книги из ГПНТБ / Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие]

В р а с с м а т р и в а е м о м

случае

Н

-

~~ 8*a m \<Эх7" +

d x 2 2 j ~~

2

2

2*e0 R3 '

( U B

>

где M — м а с с а

атома;

е — з а р я д ; х 2 = х — х 0 ;

coo — собственная

частота

свободных колебаний

к а ж д о г о

ос­

циллятора .

Вместо переменных Хі и

х 2

удобно

ввести

новые

переменные,

т а к н а з ы в а е м ы е

н о р м а л ь н ы е

координаты

qi

и

q2 ,

связанны е

с

Хі и Х2 соотношениями:

X

l = =

7 f ( q

i + q s

) ' X 2 = y f

( Ч і - Ч г ) .

(127)

Учитывая

эти соотношения, легко найти:

dq^

2

Vdxi2

dx2 a 1

дх1дх2)'

^

^

1

(

^

+

< ^ _ 2 ^ \

(129

dq22

2

^ x t 2

1

öx2

*

ахах/г 2

ѵ

О т с ю д а

=

(130)

ö x 2

2

dqj2

1

dq22

v

'

П о д с т а в л я я

производные

из

в ы р а ж е н и я

(128),

(129)

и (130),

а

координаты

xi,

х 2 из

в ы р а ж е н и я

(127)

в

оператор

Гамильтон а

(126), а последний в уравнение Шредингера ,

получаем

8*»М Uli* 1

dq2» )

~ \

2

4

1

2

4 2

}

'

\

'

ГДе

V

= Ш 0 2

—

-

ш,« =

(О,* +

-

^ .

•

(132)

Уравнение

(131)

решается

методом

разделени я

переменных .

П о л о ж и м

W ( q i , q 2 )

=

(qi)

W2

( q 2 ) , з а т е м

подставим

W ( q i , q 2 )

в уравнение (131), поделим все

члены на

(qi)

(q2 ) и

энер­

гию представим

в виде суммы

Еі +

Е 2 . П р и

этом

ѵ_

1

a»P-i(qi)

_

(Е

_ мМі2Чі»

8 7 t » M ^ 2 ( q 2 )

öq

^

E

_

M

^

j =

0 .

(133)

2

Н о равенства (134)

совпадают

с

амплитудным

уравнением

Шрёдингер а дл я линейного осциллятора . Спектр

собственных

значений энергии таких осцилляторов

нами уж е найден:

Е„, = К

(пг 4- i-j;

*і = ^- ;

Е„, =

h v ^ n , +

j j ;

v2 =

g-(l35;

( i l !

= 1,2,...;

n 2 = l , 2 , . . . ) .

Т а к и м

образом, полная энергия

системы E n „ n, = hv^n,^ +

+

4- hv2 ^na -f- ^-j. В частности, дл я нормального

состояния

энергия

нулевых

колебаний

Е 0 о = ^ - К + <йг)= —( і/

Ѵ +

х-^гг: +

1/ ">о2

—0

*'

)•

(136)

е 2

О б ы ч н о

ш0 2 >

Р а з л а г а я

в ы р а ж е н и е

(136)

в

ря д Тэй-

л о р а

по степени ? =

и ограничиваясь

л и ш ь членами не

выше

2ite0 MR 3

более простое в ы р а ж е н и е

второго порядка, получаем

Е 0 0 = ^ =

^

(137)

П о к а

осциллятор существует, он не может

потерять

нулевую

энергию ни при каких условиях,

в том числе и при Т - ѵ О . И з

в ы р а ж е н и я (137) мы видим, что в нулевую энергию п а р ы

атом­

ных

осцилляторов

входит член,

зависящий

от взаимного

рас ­

стояния R в шестой степени и имеющий отрицательный

знак.

Следовательно, он

обусловливает

притяжение м е ж д у

атомами,

когда

Т близка к нулю. Именно та к описывает квантовая меха­

ника

происхождение дисперсионной связи.

К в а н т о в а я

природа

этой

связи

ясна

у ж е

из

того, что при

h = 0 E 0 ( R ) = 0 , та к что в

предельном

случае

классической

механики она равна нулю, а потому

и не могла

быть объяснена .

В з я в операцию

градиента с обратным знаком

от

энергии в вы­

р а ж е н и и (137), получим

силу

В а н - д е р - В а а л ь с а

F =

._!_

(138)

Это в ы р а ж е н и е

хорошо

согласуется

с экспериментом .

водорода

и

водородоподобных

и о н а х — а т о м н ы х остатках, кон­

структивно подобных атому водорода.

Классическое

в ы р а ж е н и е

энергии

системы

я д р о — электрон

р 2

Р 2

имеет

вид

Е =

+

~ — +

U (гэ — гя ),

где

р ш

р э

— импульсы

я д р а

и электрона; U (г э

— г я ) — п о т е н ц и а л ь н а я

энергия

взаимо ­

действия

м е ж д у

ними;

г э и

г я — радиусы - векторы

электрона

и

я д р а

в л а б о р а т о р н о й

системе

отсчета;

М я и

т э

— массы

я д р а

и

электрона .

З н а я в ы р а ж е н и я

энергии, образуем

оператор

Гамильтона

л

h 2

h 2

л

H = — к

А„ — к

Д 4-

U (т г I й

подставим его в уравнение

Ш р ё д и н г е р а

- i i k

- 8 ^ А

^ + и

^ - ^

w

= E W -

^

стояния атома и его составных частей,

введем координаты элек*

трона относительно

я д р а

и

координаты

центра

масс атома в

л а б о р а т о р н о й системе:

X ,

х я

— X :

• _ т э х э

+ М я х Я -

т э

+

М я

у я

=

у;

~ч=

ш

;

140)

т э

+ М я

- — т

s _ Щ э 2 э + М я г я

т

3

| М

,

Ze2

ной энергии

взаимодействия

двух

точечных

з а р я д о в U r

=

'

4 я е 0 г

где

Ze

— з а р я д

я д р а ;

е — - з а р я д

электрона .

З а п и ш е м

в

де­

т а л я х

второе

уравнение

(143):

dr2

r

ör

r 2

V da«

1

ô&

sin2 Ь

j

+ § î ! f î l l f E _ | _ _ Z £ L W

=

0.

(144)

cty2

\

4rcs0r

/

З д е с ь

Ч7,- и E r

д л я

краткости

заменены

символами

? и Е .

Уравнение (144) м о ж е т быть решено методом разделения

переменных.

К а к

и

ранее,

п о л о ж и м

W р а в н ы м произведению

сомножителей, я в л я ю щ и х с я функциями

своих

независимых:

г,

т>, (р. Пусть

4 /

=

R (г)

Т

(•&, ф) . Подставим

это

произведение

в

в ы р а ж е н и е

(144)

и,

следуя

обычной

процедуре,

поделим

все

R(r) Г (SV,

<р)

члены

на

— — ,

р а з д е л я я

знаком

равенства

члены,

зави ­

с я щ и е от своих переменных, тогда

r 2 A R R ( r )

8n2 m* г

/ g

,

Ze2

\

Д»,Т Г

(&,у)

R

(r)

h 2

H

1 4 * £ o r

;

г (», ?»

1

;

О п е р а т о р Д г

= | 12

+

2

- ^ ;

4 , = £

2

+ c t g 0 - a

'

'

1 2

Ö S 2

ö r

'

r

dr

дЭ

°

db

sin

& ötf

Т а к

к а к к а ж д а я

часть

в

равенстве

(145)

является

функцией

своих независимых переменных, то обе

они д о л ж н ы

равняться

одной

постоянной

величине,

которую

по

физическим

с о о б р а ж е -

L2 4T:2

ниям

обозначим

через

h 2

-, после

чего

снова

получим

вместо

одного

(145)

дв а

независимых

уравнения:

І

Д

и +

* * : ( Е + £ ) « , „ = ! £

( М 6 )

-

—

W

(

&

, ? ) - L 2 r

(&,?)

= о.

4тс2

Последнее уравнение

(146)

совпадает

с

уравнением

д л я собст-

л

венных функций оператора

к в а д р а т а

момента импульса

І Д

сле­

довательно,

L 2

по смыслу — собственное

значение

этого

операто­

ра . Уравнение

оператора

т а к ж е

решается

методом

разделения

переменных.

П о л о ж и м

Г (&, се) =

Ѳ( &>Ф(9),

подставив

его

в

вы­

р а ж е н и е

(146), р а з д е л и м

все члены

на

• Х

^

и

получим

"г ctS

К

sin2

8-

„.

о <ч Ѳ0!>

,

L-Чт:2 .

, „

Ф " .

, . Л ^ .

sin-,}

H

h 2

sin2 8- =

Ф

(147)

Р а в е н с т во (147) опять - таки удовлетворится

л и ш ь в случае, если

левую и п р а в у ю части приравниваем

к одной и той ж е констан-

те

, после чего

имеем:

ha

дѲ .

,

„ ( 1 9 ,

L 4ît*

L

z 2

4TI

2 N

_

, . . „ ,

2

22

l - c t e »

\-—

Ѳ

Ѳ = 0;

(148)

d8*

°

d»

h 2

s i n 2 » h 2

- Л І ^ . _ и

» Ф = о.

4л2

d<f2

Второе

уравнение

(148) не что иное,

ка к уравнение

дл я собст­

мента импульса на ось z. О б щ е е

решение этого

уравнения

Ф,, =

С с е і т ? .

(149)

Решение, конечно, непрерывно, а дл я того

чтооы оно было

одно­

значным, необходимо m положить целому

числу 0 ± 1 ± 2 ± 3 ± ...

Д е л о в

том, что однозначность

периодической

функции

выпол­

няется

в пределах

главных

значений

ее

аргумента,

в

нашем

случае

от — я до -f-я, следовательно,

если

к аргументу

функции

Ф прибавить

2я,

4 я и т. д.,

мы д о л ж н ы

получить тождество

e i m c p = e i m ( 9 + 2 i t ) j

н о это выполнимо

лишь при условии, что m — це-

лое число. Подставив формулу

(149) в уравнение дл я Ф

выра­

жения

(148), получим простое

алгебраическое

равенство

m a - ^ - L z a

= 0,

(150)

откуда находим спектр собственных

значений

L z

=

m — ( m =

0, ±

1,

± 2 , . . . ) .

(151)

4л2

Таким

образом,

проекция

L z

квантуется

в единицах

— . Най -

ориентации L z по азимуму

ф в любом из в о з м о ж н ы х направле ­

ний в пределах от — я до +

я равна

единице:

W = С 2

j e^9e~m-t

d ? = i_

— TZ

О т с ю д а

С,, = " р ^ -

Следовательно,

окончательное в ы р а ж е н и е д л я

азимутальной

части функции

атома водорода

ФаЬ) = у~е™*.

(152)

3 Зак. 2807

65

Ч и с ло m называется орбитальным

магнитным числом. М ы бу­

дем его обозначать и символом

гпь дл я противопоставления

лено

их

название .

Теперь

обратимся

к первому

уравнению

(148).

Внесем

туда

1 z из в ы р а ж е н и я

(151), после чего оно примет

вид:

dï)2

f c t g O

d»

l

h '

s i n 2 » /

9

=

0.

(153)

6

v

;

Подстановкой

x =

cosft в уравнение

(153)

получаем

( 1 - х 2 )

— —

2 х — — 4 - 1

Ѳ (х)

=

0.

(154)

1

' dx2

dx

[ V h 2

к

'

m

Решение

будем

искать

в

в и д е Ѳ =

С & ( 1 - — х 2 ) 2 р (х),

где m

надо брат ь л и ш ь

по

модулю,

ибо

если

m

отрицательно,

то

при

х =

± 1 Ѳ принимает

бесконечно

большое

значение.

Подставив

m

Ѳ (х)

в

равенство

(154)

и

разделив

его

на

(1 — х 2 ) 2

,

найдем

(

1 _ х

2 ) Ё ! Е _ 2 ( т + 1 ) х ^

+

(

—

- т

-

т

» ) р

=

0.

(155)

Ѵ

; d x 2

V

'

dx

\

h2

) V

K

'

Представим

P

(x)

в виде многочлена с целыми

положительными

оо

степенями х,

т. е.

р =

2 а > х

' '

i =

0,

1, . . . .

И з

уравнения

(154)

і=0,

i,...

при этом

получаем

00

^ (

1

— х 2 ) і ( і -

l ) a , x ' - 2 — 2 ( m +

1)<Мх'

+

1-0

+ ( ^ - 2 - m - m 2 ) a i x 1 = 0 .

(156)

Алгебраическое

равенство (155)

будет

удовлетворено

тогда,

ког­

да коэффициенты при одинаковых степенях поодиночке

равны

нулю. З а п и ш е м

коэффициент

при

х'

(в

первом

члене

(156)

та­

к а я

степень

получится,

если

у м н о ж и м

х 2

на

а\хх~2

и

единицу

û i + 2 X i + 2 ~ 2 )

и приравняем его к нулю

(і +

2)

(і +

1) а і +

2 -

i (i

-

1 ) a,

- J 2

(m +

1 )

a,\+

+

^ _

m

-

m

» ) a

1

=

0 .

(157)

ß l + 2

— i

( i _ l ) +

2 ( m + l ) i - ( ^ r + m -

о,.

(158)

Полином

р (х)

м о ж е т

оказаться расходящимся,

если в нем

бу­

физической

точки

зрения, поэтому д л я устранения

указанной

расходимости необходимо, чтобы полином о б р ы в а л с я

на

каком -

то

члене. Пусть

это

будет а.^+2Х{%+2,

в таком случае о і & +

2 надо

n i

ö + 2 приравнять

к

нулю, и все коэффициенты с индексом

выше

согласно

в ы р а ж е н и ю (158)

исчезнут

автоматически.

Выполняя

указанное

условие,

получаем

( m - j - i o M m - f

1 » + 1) = Ц £ - \

(159)

Обозначим

m +

is

через

/. Это

число н а з ы в а ю т орбитальным,

битального движения

электрона вокруг ядра . И з

формулы

(159) получаем правило

квантования момента импульса

L = VuJTY)lt

(160)

Р " 2 а

і Х

'

я

в л я е т с

я

решением уравнения

(155),

a

Ѳ =

С»'(1 —

1 = 0

m'

— X 2 ) ' —

р (х) — уравнения (154).

Ф у н к ц и ю ѳ у д о б н о

выразить с

помощью присоединенных полиномов

Л е ж а н д р а

Ѳ і т

= Ç e p l m ' =

C» (1 -

— dl™'

àt

(X2

-

l ) f

(161)

X 2

)

2 d x i n . |

dx,

2,i!

И з

равенства

(161)

следует:

j m |

I,

так

к а к

при

| m |

> /

по­

лучается тривиальное решение Ѳіт = 0. Действительно,

произ­

водная

т - г о

порядка

многочлена

степени

I р а в н а

нулю,

если

I m j > / .

Впрочем,

что

| m j ^

/, легко понять из

физических

со­

ображений .

К в а д р а т

проекции

момента

импульса

L2 . не

может

превосходить

к в а д р а т

полного

момента

L 2 , иначе

говоря,

^

L 2 ,

H o L z = mh,

L = ] / / ( / + 1 )

h, откуда

| т | < / .

Постоянная

3*

67

С» в

в ы р а ж е н и и

(161)

находится

из условия

нормировки .

При ­

водим ее

без

в ы к л а д о к

c , =

| / J L N ) i m .

( і 6 2 )

V

2(/+|m|)l

V

;

З н а я

Ѳ(щ

и Ф т ,

запишем

общее

в ы р а ж е н и е

угловой

части W-

функции

атома

водорода

Г,™ =

1/

( /

~

|

m | )

! ( - ^

i y

( X ) е""*

(163

(/ = 0 , 1 , 2 , . . . ;

m = 0, ± 1 , ± 2 , . . . ) .

П о л ь з у я с ь равенством

(163),

приведем

первые четыре

функции

ТИП:

г ° о = Н й ;

Г і ° =

i / " £ c o s , < > ;

Г і і

± * = і / £ s i n ô e

± i ? - ( 1 6 4 )

Выясним картину углового распределения плотности

вероятно­

сти.

П о л н а я

вероятность

н а х о ж д е н и я

электрона в

элементе,

объема dV =

г sin •& drd •& d ф

d W

= R 2 ( r ) r 2 d r r ; m

ï ; m s i n & d ' | j d ? = d W r d W ô , ¥ .

(165)

w

( » ,

<р) = РГ!)2

sin2

(166)

О к а з ы в а е т с я , w

(ф, <р)

не

зависит

от азимутальной

координаты

ф. Н а

рис. 20

д а н ы

графические

представления w

(•ö, ф) д л я

первых

Тан-функций.

Все

они представляют фигуры

в р а щ е н и я

Л

Л

является

собственной функцией

не

только

оператора

L 2 , но

L 2 Z

д

Это легко понять, если учесть, что

оператор L z 2

= — h - ^ ,

т. е.

сводится

к д и ф ф е р е н ц и р о в а н и ю

л и ш ь по

азимуту

ф.

Поэтому

после, подстановки Y / m г = Ѳ г т Ф т

в

уравнение

(148)

функция

ные

значения операторов L 2

и L 2 одновременно

измеримы к а к

Л

\

Л

угодно точно. В

то

ж е время

операторы

L x ,

L y ,

L z

не

коммути­

руют м е ж д у собой,

поэтому

д л я

данных

значений

L и

L z ,

L x и

Ly

могут быть

произвольными

(однако

при

условии,

чтобы

будет прецессировать вокруг z. Возникает вопрос, почему

имен­

но ось z

о к а з а л а с ь

в

особом

положении, а

не

оси х и у. Строго

говоря,

решение д л я

угловой

Т г т - ф у н к ц и и

приводит л и ш ь

к за­

ключению

о квантовании полного

момента

и одной из

трех

проекций

момента

импульса.

Тот

факт, что

к в а н т о в а н н а я

про­