книги из ГПНТБ / Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие]

Физическое состояние квазинезависимой системы

а н с а м б л я

чисто

умозрительно

можно

описать разными

путями. Вот

один

из них. В ы б р а н н а я

система

характеризуется

п а р а м е т р а м и

А,

В,

С,

где А — энергия, В — давление

и т.

д. К а ж д ы й

из

этих

п а р а м е т р о в зависит от обобщенных координат и импульсов,

т а к

что А, например, есть

функция

A (gw,

ры)>

где к =

1, 2, 3,...; / —

пробегает значения

от

1 до

N ;

N — число

частиц в

системе;

gk(

и р и

зависят

от времени, и

эту

зависимость

(казалось

бы!)

мы

м о ж е м найти,

р е ш а я уравнения

механики,

у к а з а в предваритель ­

но начальные условия, т. е. координаты

и импульсы

всех чаеГиц

а н с а м б л я в начальный момент

времени. Если бы нам

у д а л о с ь

с ф о р м у л и р о в а т ь эти

условия и

решить все уравнения, мы наш­

ли бы все координаты и импульсы в любой последующий

мо­

мент

времени t, а тем самым и

п а р а м е т р ы

системы A ( t ) , В

( t ) ,

C ( t ) ,

.... О д н а к о практически

в а ж н ы

не

мгновенные

значения

рым нечувствительны наши приборы, а

средние. Очевидно,

среднее

значение какой -нибудь величины А

в некотором проме­

ж у т к е

времени

г есть сумма всех А

в этом

п р о м е ж у т к е (

поде­

ленная

на т:

(245)

о

Описанная

п р о г р а м м а вычисления

средних п а р а м е т р о в

сис­

рается

на проверенные законы

механики,

логически

она оправ ­

д а н а ,

и тем не менее ее нельзя

реализовать . В с а м о м деле, те

микроскопические начальные условия, без

которых

невозможно

координатах

и импульсах

колоссального

числа частиц, и мы

не м о ж е м их

учесть,

потому что,

к а к в ы р а з и л с я

в ы д а ю щ и й с я

физик

Л . Д . Л а н д а у ,

д л я

этого

не

хватит

ни времени, ни бума­

ги. Н о

допустим нам

удалось

сформулировать

микроскопиче­

ские начальные условия, и тогда, к а к это

ни п а р а д о к с а л ь н о , д л я

какого значения. Действительно,

пусть

две

системы,

например

д в а г а з а

с одинаковой массой и

одинакового

состава,

о к а з а л и с ь

в одном

термостате. М о ж н о

у т в е р ж д а т ь

наверняка,

что микро ­

скопические состояния обеих

систем, т.

е. начальные

распреде ­

спустя некоторое

время,

м а к р о п а р а м е т р ы

систем

(температура,

объем,

давление)

о к а ж у т с я одинаковыми .

К а к

образно

выра ­

ж а ю т с я

по этому

поводу,

системы, придя

в равновесие,

«забы ­

начальные условия

вообще потеряли всякое значение.

Суть

де­

л а не в том,

чтобы

пренебречь этими условиями, а в

том,

что

ф о р м у л и р о в а

т ь их

надо не на микроскопическом языке, а

на

дачу заново:

некоторая

физическая

система с

начальными мак­

р о п а р а м е т р а

м и т о , То и

т. д. вошла

в контакт

с термостатом .

ским методом,

у к а ж е м

другой путь — статистический.

Посколь ­

ку начальные

условия

в ы р а ж е н ы м а к р о п а р а м е т р а м и ,

детальное

чается. О д н а к о сформулированные

условия

все

ж е

позволяют

п р е д с к а з а т ь

все мыслимые

микросостояния,

в

которых

могут

о к а з а т ь с я частицы системы.

Так,

если известен

объем

сосуда,

з а н и м а е м ы й

ансамблем, то, наверное, координаты частиц

любой

системы находятся в пределах этого сосуда. Вместе

с тем сосуд

не н а к л а д ы в а е т ограничений

на ориентацию

скоростей.

Следо­

ретными начальными условиями и с общими принципами

меха­

ники. И з о б р а з и м эти

состояния

точками

в фазовом

пространст­

ве. Вероятность того, что

н а ш а

система

о к а ж е т с я

в интервале

состояний

(g]o pk) -h

(gk +

dg k ,

p k + d p k )

согласно

в ы р а ж е н и ю

(235)

d W =

f (g k , pk ) dg k dp k = f (gk , pk ) d r .

(246)

Здесь

f (gk, P k ) — п л о т н о с т ь вероятности.

В статистической

фи­

зике

она

называется

функцией

распределения по

состояниям,

функция f (gk,

Pk), а

т а к ж е зависимость

искомого п а р а м е т р а

А

от координат импульсов, тогда

по теореме о среднем

(240)

£

= j A ( g k ,

p k ) f ( g k , p k ) d r .

(247)

В ы р а ж е н и е

(247)

определяет

среднее

значение

величины

А

по а н с а м б л ю ,

тогда

ка к ф о р м у л а

(245)

дает среднее значение

того ж е

п а р а м е т р а по

времени. Одна из основных предпосылок

статистической

физики

гласит: д л я равновесного а н с а м б л я ква­

зинезависимых

систем

средние

значения

п а р а м е т р о в

по време­

ни, если

бы их

м о ж н о

было

вычислить

по законам

механики,

тезы. В

общем виде

она не д о к а з а н а ,

но на практике

основан­

ные на этой гипотезе расчеты всегда оправдывались .

Поясним

суть

высказанного положения, а т а к ж е разницу м е ж д у

динами ­

ческим

и статистическим

описанием а н с а м б л я , проводя

ф о р м а л ь ­

ную

аналогию .

Некто пришел в сосновый бор и поставил перед собой цель

изучить

ж и з н ь дерева . Он может сосредоточить свое

-внимание

на каком - то э к з е м п л я р е

и по нему проследить все

стадии смены

состояний

дерева от

н а ч а л а до конца. Это

соответствовало

бы

динамическому способу

решения задачи . Однако исследователь

вскоре

у б е ж д а е т с я ,

что

выбранный

путь

нельзя

осуществить,

д л я

этого

эму попросту

не хватит времени. Тогда,

осмотревшись

вокруг

и

увидев деревья

разного вида, возраста и

т. д., он,

воз­

основания о ж и д а т ь представленными всевозможные

состояния

сосны от рождения до смерти. В таком случае, не имея

возмож ­

ности

проследить

ж и з н ь

к а ж д о г о индивидуума,

он

мог

бы

до­

вольствоваться более скромным результатом: проведя

а н а л и з

всех н а б л ю д а е м ы х

в данный момент состояний

в

лесном

ан­

с а м б л е , реконструировать

среднюю картину жизни дерева .

Это

и был

бы статистический

метод достижения поставленной

це­

дической гипотезе,

могут быть

проверены

непосредственно.

Ведь ученые имеют

возможность

проследить

всю ж и з н ь единст­

выводы

могут более

или менее отклоняться

от нормы,

но

тогда

д л я

получения типичных, т. е. практически

наиболее

в а ж н ы х ,

результатов м о ж н о изучить ж и з н ь

многих экземпляров,

а

затем

провести усреднение. Р е з у л ь т а т ы

усреднения

по времени

совпа­

дут

с

результатами

усреднения

а н с а м б л я .

Непосредственная

КАНОНИЧЕСКОЕ

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

Ч т о бы пользоваться статистическим методом вычисления фи­

зических

величин,

необходимо

знать

вид функции

распределе ­

ния. Д л я

систем

в термостате

ее в ы р а ж е н и е нашел американ ­

ский ученый

Гиббс.

М ы

приводим

упрощенный

вариант

его

рассуждений .

Ввиду

того

что при наступлении равновесия

меж ­

раметров будут оставаться

неизменными, функция распределе ­

ния

в в ы р а ж е н и и

(247) не

д о л ж н а с о д е р ж а т ь время в

явном

виде.

Значит, она

определяется такими комбинациями

коорди­

пульса

и энергия. П е р в ы е

шесть величин описывают

д в и ж е н и е

системы к а к целого, которое обычно

в статистике не рассматри ­

вают, а д л я

описания

внутренних процессов

необходим

интеграл

энергии.

Т а к и м образом, функция распределения

д о л ж н а

зависеть

от

энергии

f (gk,

pk)

= f ( E k ) .

Н а й д е м

эту

зависимость.

Предста ­

вим в ы б р а н н у ю систему в

виде

совокупности

более

мелких,

но

все еще

макроскопических

частей — подсистем. Пусть

Еі — внут­

ренняя

энергия

первой подсистемы,

Е 2

— второй и

т. д., а Е —

внутренняя

энергия

всей

системы.

В

силу

квазинезависимости

полная

энергия

системы

Е =

Е 1 +

Е 2

+

Е , +

. . . +

Е п .

(248)

Вероятность

совместного

пребывания

подсистем в

состояниях с

з а д а н н ы м и значениями энергии на основании теоремы

у м н о ж е ­

ния

d W

(Е) =

d W ,

(Ej) d W 2

( Е 2 ) . . . d W n

(E n )

=

=

f,

(Ej)

f2 ( E 2

) . . . fn

(En )

d r

=

Ц Е )

d r .

(249)

И з

двух

уравнений м о ж н о

составить

функциональное

уравнение

д л я

f ( Е ) .

З а м е т и м ,

что

уравнение

(248)

связывает

обратные

функции f:

E(f) =

E 1 ( i i ) +

E 8 ( f a )

+ . . . .

(250)

П р о д и ф ф е р е н ц и р о в а в

последнее

равенство

по т ь п о л у ч и м — —

=

dî ôf

j

_ dEi (h) ^ н

о

и

з

р а в

е н с х

в

а

(249)

—

=

f2

• h

• ••• • fn,

т а к

что

у

f2 î3 . . . fn — —

1

^ -

. Полученное

равенство

т о ж е продиффе -

цируем, например по f2 ,

тогда

^ ^ ( У з . . Л п

)

+ ^ з Ѵ . Л п

)

= 0,

of2

dî2

dî

или, п о д с т а в л я я —- из (249),

найдем

^ (

O

f

+

ö E | ) _

=

( }

( f =

î i f

2 f 3

. . . î n

) .

(251)

Л е в а я

часть

уравнения

(250)

— п о л н ы й

д и ф ф е р е н ц и а л

от выра -

ж е н и я

ôE

это,

ÔE

f =

—ft, где •& —

константа

— f. Учитывая

имеем —

интегрирования .

Последнее равенство легко интегрируется методом

разделе -

ния

переменных

In î =

1- In С. Отсюда

_

Е_

î =

Ce

а .

(252)

Это

и

есть

каноническое

распределение

Гиббса

д л я

системы.

Д л я

подсистем

в

равновесной

системе

оно

имеет

тот

ж е

вид

, _

„

- ~

что

легко

показать, повторив

все

рассуждения,

при

выводе ф о р м у л ы

(252). Р а з б е р е м

х а р а к т е р н ы е

особенности

ка­

нонического

распределения .

Функция

f (Е)

по

смыслу

пропорциональна

вероятности

то­

го, что энергия системы равна

Е. П о с л е д н я я

в

силу

квазинеза ­

висимости системы может принимать л ю б ы е

положительные

значения, включая

бесконечность,

а

т а к

к а к

f (Е)

при

всех

об­

стоятельствах д о л ж н а

быть конечной, п а р а м е т р

é д о л ж е н

быть

гии, тем

меньше

ее

вероятность f ( Е ) .

П а р а м е т р

Ф имеет раз ­

мерность

энергии,

в

противном случае

п о к а з а т е л ь

экспоненты в

точки

зрения. Д о к а ж е м еще

одно

весьма

в а ж н о е свойство

па­

р а м е т р а

Ф. П р и равновесии

его

значение

одинаково д л я

всех

систем

и

подсистем.

деление (252) детальнее:

Ce

*

=

С (e

•« e

a>

. . . e 9 n )

(253)

(

E

^

+

Ea +

. . .

+ Еп).

Н о

эти

равенства

совместимы

л и ш ь

при

выполнении

условия

= $2 =

=

... =

"On- О б р а т н о е

т а к ж е

верно:

если

все

части

системы

имеют

одно

и то ж е

значение Ф, система в равновессии,

поэтому

п а р а м е т р

-о

нередко

называется

модулем

равновесия.

Н о

более распространенное

название

д л я

•& — статистическая

температура,

потому

что

все

его

свойства

аналогичны

абсолют­

ной температуре, о чем будет

сказано

д а л ь ш е .

Постоянная

С в в ы р а ж е н и и

(252)

находится

из условия

нор­

мировки, которое гласит: вероятность того, что подсистема

(или

система)

находится

в одном

из

в о з м о ж н ы х

состояний,

р а в н а

единице:

Е

W

=

С

f е~»

<1Г=

1,

(254)

г

о т к у д а

С

=

^ — .

(255)

j e ~ »

dr

г

Интегрирование

в ы р а ж е н и я

(255)

ведется

по

всему

фазовому

_ Е

объему .

В ы р а ж е н и е

[ е

0

оТ

называется

интегралом

по

сос-

f

тояниям,

или

фазовым интегралом,

и д л я краткости

обозначает-

_

F

ся

символом

е

u

. Таким

образом,

функция

_ Е

Е—F

f(.E)

=

-

^

—

(256)

-

= е

_

~ .

сомножитель

явно зависит от энергии, а второй — от координат

и импульсов,

м е ж д у тем

формулу

вероятности dW м о ж н о

пре­

о б р а з о в а т ь так, чтобы она

целиком

определялась энергией.

Д л я

d r = — dE;

d W = f ( E ) — d E .

дЕ

дЕ

М ы установили аналогию м е ж д у

п а р а м е т р а м и

•& и

абсолют­

ной температурой

Т. Однак о можн о

найти

математическое

вы­

ражение, с в я з ы в а ю щ е е О и Т. Д л я этого решим

одну

из з а д а ч

методом

статистической

физики

и

сравним

результат с

решением

со­

ответствующей, з а д а ч и

в

молекуляр -

ко-кинетической теории. Снова обра ­

тимся

к

простейшему

а н с а м б л ю —

одноатомному идеальному газу. В

качестве

подсистемы

возьмем

от­

дельный

атом. Разумеется,

атом —

не макротело, каковой

д о л ж н а

быть

подсистема,

но

если

мы

допустим,

что в среднем поведение атома под­

чиняется

классическим

з а к о н а м ,

то

н а ш е приближение будет

в извест­

Рис.

33

ной мере оправдано . П о л н а я

энергия

частицы

в идеальном

газе равна

ки­

2

нетической — . Ф а з о в о е пространство

состояний

одноатомной

2 т

частицы шестимерно

(д.-пространстЕо), его объем

равен

произве­

дению

импульсного объема Г р

и

обычного,

конфигурационного

объема

V, занимаемого газом . Н а й д е м в ы р а ж е н и е дл я Г р . Состо­

яние с з а д а н н ы м импульсом и з о б р а ж а е т с я в

^ - пространстве

точ­

кой на конце вектора

ро. В идеальном

газе векторы

р

принимают

все в о з м о ж н ы е н а п р а в л е н и я и значения

в пределах

0 до р,

поэ­

тому ф а з о в ы й

объем,

заполненный

и з о б р а ж а ю щ и м и

точками им­

пульсов, имеет форму ш а р а : Г р

=

я р 3 .

Элемент фазового

объема

импульсов

а Т р = 4 я p2 dp,

т. е. он

представляет

собой

сферический

слой толщиной

dp

(рис.

33).

Т а к и м образом,

в ы р а ж е н и е

вероятности

состояния

приобре­

тает вид

d W = Ce ~ 2 ^47rp 2 dpdV .

( 2

5 8

^

Ч т о б ы определить постоянную С

по

формуле

(255),

найдем

ста­

тистическую

сумму

со

V

р2

со

р2

J j e ~ ^ 4 T C p 2 d p d V

=

4кѴ j

е ~ * S

р 2 d p .

(259)

р=0 о

о

В в ы р а ж е н и и

(259)

второй

интеграл

не

зависит

от импуль ­

сов,

поэтому

он равен

V . И н т е г р а л по

импульсам

берется

в

пре­

д е л а х

от

0 до

оо, т а к

к а к

в

принципе

р

может

иметь

любое

чис­

ловое

значение. П р а в а я

часть

в ы р а ж е н и я

(259)

является

одним

из

интегралов

Пуассона,

часто

встречающихся

в

статистиче­

ской

физике.

Р а з л и ч а ю т

четные

интегралы Пуассона и нечет­

ные. М ы

приводим

их д л я

справок:

! _ Г 5 2 k - a e d î : -

ь з

( 2 k - i )

, / " _ * _ (а > О,

2,

^

Ѵ

*

^

-

^

~

І

2 .

Л

<2б0>

о

И н т е г р а л

(259)

четный,

причем

к = 1 ,

а

=

-^—.

П о л ь з у я с ь

первой формулой (260),

находим

_ з_

C =

(2m0 icft)

2

Ѵ - ' .

После

чего в ы р а ж е н и е

(258)

запишется

в

виде

d W =

e

2 m 4u(2mui> )

2

р М р

(261)

П р а в а я

часть

равенства

(261)

состоит

из

двух независимых

сомножителей:

_ _ £ !

_ і

d W p

= е

2">»4it (2mit0)

2

p2 dp;

d W v

=

П е р в ы й сомножитель определяет вероятность

того, что

им­

пульс

подсистемы

(атома)

л е ж и т

в пределах от р до р +

dp, а

второй — вероятность н а х о ж д е н и я

атома в объеме dV.

Таким

образом,

согласно теореме

у м н о ж е н и я

з а к л ю ч а е м :

лением по объему, и поэтому

вероятность d W p и d W v мы

м о ж е м

р а с с м а т р и в а т ь обособленно

друг от друга . Ц е л е с о о б р а з

н о свя-

з а ть

эти

вероятности с

частотой

событий — , где dn — число

час-

ri

тиц,

о б л а д а ю щ и х

каким - нибудь

общим

признаком, a n — полное

число

атомов в з а д а н н о м объеме . В таком

случае

. , „

dn

dV

dn

n 0

n

incn\

dA/v =

—

= —

7T7 =

= 7 7 ,

(262)

n

V

dV

V

З д е с ь

dn — число

частиц,

оказавшихс я

в объеме dV;

n 0

—

концентрация .

Т а к

к а к

полное число

частиц

n

и объем

V предполагаются по­

стоянными,

то

концентрация

частиц, а

следовательно,

и

плот­

ность

массы

идеального газа

в

равновесном состоянии

согласно

в ы р а ж е н и ю

(262)

одинаковы

во всем объеме . Такой ж е вывод

получается

и

в термодинамике,

однако

его толкование

отлича­

ется от того, которое ему дается

в статистической физике .

В

обычной

термодинамике утверждение об одинаковом

зна­

лютный

х а р а к т е р ,

а в статистической

физике — вероятностный.

В последнем случае с самого н а ч а л а

предполагается

возмож ­

ность отступления

от

установленного

правила . Опыт подтверж ­

дает это заключение . Если измерять

концентрацию

газа

п 0 в

какой-то

части его объема особо чувствительными

приборами,

то обнаружится,

что

п 0 испытывает

беспрерывное

изменение,

флюктуации и только

среднее значение концентрации

п 0

при

частиц в системе, а именно ч —— ———,

где N — п о л н о е число

п0

у

N

частиц. Это соотношение оправдывается

на опыте. Системы, кото­

рые еще могут обследоваться приборами,

с о д е р ж а т

N ~ 101 2

частиц или больше, откуда 7 ~ 10~6

или

меньше. Следователь ­

но, флюктуации концентрации и плотности

макроскопических

частей газа играют тем меньшую роль, чем

больше в них час­

тиц, и в этом случае выводы статистической

физики

практиче­

заметить, что статистическая

физика

г л у б ж е описывает

суть яв ­

лений, чем

термодинамика .

Теперь

рассмотрим вероятность

распределения по

импуль­

сам . Д л я

н а ч а л а вычислим

среднее

значение к в а д р а т а

импуль­

са. П о теореме о среднем

со

3_ оо

р3

р* = J p'MWp = 4

-(2mu&)

2 j ' p 4 e

2 m M p = 3 m & -

(263)

0

ô

З д е сь мы снова воспользовались

ф о р м у л а м и

(260). З н а я

сред­

ний к в а д р а т

импульса,

м о ж н о найти

среднеквадратичную

ско­

рость Ѵ^Ѵ*. Действительно, p 2 =

т 2 Ѵ 2 ,

но масса частицы в клас ­

сической

физике

считается

постоянной,

поэтому

p 2 = т 2 Ѵ 2

, от­

куда Ѵч~2 =

л/~

А

у

га2

'

П о д с т а в л я я

сюда

р 2 из

в ы р а ж е н и я

(263), п о л у ч а е м

Ѵ Ѵ ^ ]

/

- .

-

(264)

У

m

С другой стороны, из молекулярно-кинетической

теории

газов

известно }Ѵѵ2

=

Л/

С р а в н и в а я

это

в ы р а ж е н и е

с форму -

у

m

лой (264), найдем

связь

м е ж д у

статистической

температурой и

абсолютной:

0 =

кТ (к = 1,38054 • 10 - 2 3 дж/град).

(265)

ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО СКОРОСТЯМ Д. МАКСВЕЛЛА

В ы р а з и м

в ф о р м у л е

вероятности

d W p импульс

через

ско­

рость, получим

_3

_ mV2

d W v = 4 i t ( 2 m n ô )

2

m 3 V 2 e

2 Э dV.

(266)

По смыслу это в ы р а ж е н и е

дает

вероятность

того, что скорость

частицы

л е ж и т

в

пределах

V -г- V +

dV. Если

d W v

выразить

через частоту

— , то ф о р м у л а (266) запишется

в

виде

n

V 2

dn = n - 4 " | / 7 r - — — — • е

2 * dV .

(267)

2» , 3

Здесь dn — число

частиц, имеющих

скорости

в

и н т е р в а л е dV.

В ы р а ж е н и е (267)

называется законом распределения, частиц по

скоростям Д . М а к с в е л л а .

Относительное число частиц, имеющих скорости в единичном

интервале

=

p (V), есть

функция

распределения

по скорос­

тям . И з ф о р м у л ы

(267)

находим

Р ( Ѵ ) = 4 | Л Г 7

7=r3e

™.

(268)

5 Зак. 2807

129