книги из ГПНТБ / Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие]

Л е г к о видеть,

что

функция

р (V)

имеет экстремум,

та к

к а к

р (V) -»-0 при Ѵ - ѵ О и Ѵ-»-оо. Р е ш а я

з а д а ч у на

экстремум,

най­

дем скорость, которой соответствует максимум р ( V ) . Эта ско­

рость называется

наивероятнейшей . И з

ф о р м у л ы

(268)

Ѵ н = |/~2 А

(269)

П о д с т а в и в

ф о р м у л у

(269)

в в ы р а ж е н и е (267), придадим закону

М а к с в е л л а

более

компактный

вид:

dn =

n - 4 i A T — е

v H2 dV.

(270)

М а к с в е л л

вывел

свой

закон

на основе молекулярно-кинетиче*

ской теории и

термодинамики . Д л я

наивероятнейшей

скорости,

в частности, он

получил

Ѵ н

• '

2 k

T

m

С р а в н и в а я

эту

ф о р м у л у с формулой

(269), снова приходим к

соотношению (264).

ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ

Вероятность

состояния

с з а д а н н ы м

значением

энергии

_

Е

d W E

=

Се

9 — dE.

(271)

висит

и входит л и ш ь

в

импульсный ф а з о в ы й

объем

частицы

j _

Г р

=

—я р 3 , причем р =

У 2 т Е , следовательно,

= 4^m ( 2 т Е ) 2

t

а

вероятность состояния

частицы

в интервале

энергии

Е Е

+

- 4 - Д Е

1_

_

Е_

d W ( E )

=

Се

* 4nm ( 2 т Е ) 2 dE.

5_ 3 _ оо

^ Е j _

W ( Е ) = C22 "um2 j e

* E 2 dE = 1.

о

П е р е д нами одна

из

форм

табличного

интеграла:

0I0 1 к-

1

I.3.5... (2к— 1 ) у Т ( а > 0 , к = 1, 2, . . . ) . (273)

В нашем

случае к =

1, а =

1

— , поэтому

-

I

i

I

L

' е

9

Е 2

dE

= 2icâ~»2

,

С

о

(2лт&)2

а вероятность

_ L

_ 3_

і . _ ?_

(274)

d W ( E ) =

2тг 2 »

2 Е 2 е » dE.

_ L

iL J-

_ Е_

р(В)

=2тг

2 ô ~ 2 E 2 e

(275)

К а к

видно

из

в ы р а ж е н и я (275),

р (Е)

имеет

максимум

внутри

интервала

О

оо. Е м у

соответствует наиболее вероятное зна­

чение

энергии

Е в (рис.

34).

Статистическое

равновесие

м о ж н о

определить как последовательность состояний,

в . к о т о р ы х энер ­

гия

системы

близка

к наивероятнейшей . С течением

времени

такие состояния будут реализовываться ч а щ е всего,

т а к

к а к им

соответствуют

большие значения

плотности вероятности

р ( Е ) .

Е щ е

р а з

подчеркнем,

что статистическая трактовка

равновесия

не имеет

х а р а к т е р а

абсолютного

утверждения,

к а к

в

термоди-

5*

131

н а м и к е, что она

предполагает

возможность

флюктуации

вели­

чин, в том числе

и энергии. Д а ж е

вероятность

больших

откло ­

нений

энергии

от равновесного

значения

не

та к у ж

м а л а

(рис.

34). Следовательно, в

р а с с м а т р и в а е м о м

примере,

когда

В заключение найдем среднюю энергию

атома .

П о л ь з у я с ь ф о р м у л а м и

(274),

(275) и

теоремой о

среднем,

получаем

Г=2тг 2& 2 j*E 2 e

»"dE = 2& .

(276)

о

3

С другой стороны, из кинетической

теории е = — кТ.

Таким

образом, установленная

нами связь

м е ж д у

статисти­

ческой и

абсолютной температурой (# = кТ)

имеет

прочную

основу.

через поверхность единичной п л о щ а д и за

секунду

в

направле ­

нии нормали, н а з ы в а ю т плотностью потока

частиц

ѵ.

Согласно

определению ѵ =

• ѵ

в ы р а ж а е т с я через

среднюю скорость.

ds -dt

Выделим на поверхности

элемент _ площади

dsyZ, построим

ци­

линдр с основанием dsy z и д л и н о й V x

dt. Здесь Ѵ х — среднее

зна­

чение проекции на положительное

н а п р а в л е н и е оси х. Число

час­

тиц

в цилиндре

dn = ПоѴх ds y z dt,

где по — концентрация,

а

Vxdsyzdt — объем

цилиндра . Отсюда

ѵ = п 0 Ѵ х . Удобно, однако,

Ѵ х

с в я з а т ь с V . Согласно

каноническому распределению

< ѵ х + ѵ у + v z > m »

d W = Ce

2»

d r V x d r V y d r V z d V ,

теореме у м н о ж е н и я

вероятностей,

м о ж е т

исследоваться

отдель­

но

от

других. Н а с

интресует

вероятность

атома иметь проекцию

V

в

интервале d V x ,

она дается

первым

сомножителем

в

dW:

m „ V x

d W x -

С е ~ ~ й ~ ( і Г ѵ х .

(277).

Ф а з о в ы й объем

д л я Ѵ х , т. е. полное число значений Ѵ х ,

изоб­

р а ж а е т с я

всеми

точками

прямой,

параллельной Ѵх,

поэтому

d l \ x

= dVx-

Н а й д е м

постоянную нормировки

С из

условия

^ ѵ х =

Ѵ х = 2 і / 5 J - f v x e ~ ^ d V x

= 2 l / ^ ^ = l /

=

l-V.

о

Т а к и м о б р а з о м ,

7 = 4 n 0 V ,

V =

l

/

^ .

•

*

(278)

4

X

K™o

Плотность потока частиц через д а н н у ю

поверхность

играет

в а ж ­

ную роль при расчете потока импульса

и

энергии. М ы

восполь­

зуемся полученным здесь результатом в теории фотонного газа .

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Обычная, или

феноменологическая,

термодинамика

описыва­

ет равновесные процессы и равновесные состояния тел, совер­

шенно не интересуясь их вутренней микроскопической

структу­

рой. Все выводы получаются из установленных опытным

путем

начал, среди которых наиболее в а ж н о е

место з а н и м а ю т

первое

и второе.

Статистическая

термодинамика

т а к ж е

изучает

равновесные

процессы, но с учетом внутренней микроструктуры тел.

Б л а ­

годаря этому в а ж н о м у обстоятельству,

р я д п а р а м е т р о в ,

прини-

тывается

теоретически.

К р о м е

того,

пользуясь

каноническим

распределением, м о ж н о обосновать и

первое и

второе

начала,

причем последнему д а т ь более глубокое толкование .

АНАЛОГИИ

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ

И СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

ФУНКЦИЙ СОСТОЯНИЯ

Хотя

феноменологическая

и

статистическая

т е р м о д и н а м и к а

имеют одинаковые цели,

пользуются

они

р а з н ы м и

понятиями .

П а р а м е т р ы ,

имеющие

различные в ы р а ж е н и я (а

в

иных

случаях

всего

л и ш ь

н а з в а н и я ) ,

но

одинаковую

физическую

интерпрета­

цию,

н а з ы в а ю т аналогами .

Д в а

таких

п а р а м е т р а

мы

у ж е

зна­

е м — это

абсолютная и

статистическая

температуры

Т и ф ,

при­

чем •& = kT. Т

и О имеют

различные единицы измерения

(Т

из­

меряется

в

градусах,

ф — в

д ж о у л я х )

и

различные

значения,

если

д а ж е

физические

условия

одинаковы,

но

физическая

суть

их одна

и

та

ж е : они

в ы р а ж а ю т равновесный

обмен

энергией

всех

систем

и

подсистем. Установим еще пару

аналогов .

Среди

намическими потенциалами)

особое место з а н и м а е т

внутренняя

энергия U . Это та энергия тела, которую

оно имело

бы,

покоясь

в з а д а н н о й системе

отсчета,

исключая энергию взаимодействия

с другими телами . В феноменологической

термодинамике меха ­

низмы о б р а з о в а н и я

U не р а с с м а т р и в а ю т

и находят

U

или из

венным

является

теоретический

вывод

внутренней

энергии.

Пусть

некое тело

представляет а н с а м б л ь

квазинезависимых

си­

стем,

а Е

есть мгновенное значение

энергии одной из

них.

Б л а ­

приборами . Отсюда логично заключить: среднее по

а н с а м б л ю

значение энергии

ER квазинезависимой системы и есть

ее

внут­

ренняя энергия U

в понимании феноменологической термодина ­

мики, а сумма Eu всех систем равна внутренней энергии

рассмат ­

риваемого тела. Н а й д е м в ы р а ж е н и е Е системы, пользуясь

гео­

ремой о среднем:

J

_ Е _

^Ее » dr

J e » dr

U = Ë = C

Ее

э а Г = Л —

= r ^ — — .

(279)

J e~»~dr

г

В равенстве

(279)

мы

использовали

представление постоянной

нормировки

С через статистическую

сумму

Z

и

через

п а р а м е т р

F. О к а з ы в а е т с я ,

Е

м о ж н о

выразить

как

результат

простой

опе­

рации от

интеграла

по

состояниям

Z. Рассмотрим

частную

про-

Е

изводную

— Г е

э

dF.

Здесь

операцию

дифференцирования

и

д& J

г

интегрирования м о ж н о

поменять местами, т а к

к а к

интеграл

бе­

рется по

координатам

и импульсам qk и рк,

от

которых

û

не

за-

д

1

Г

Е

висит. В

таком

случае

— Z = — \

Е е

а

d r . С р а в н и в а я это

выра -

г

дЪ_

ж е н ие с формулой

(279), получаем

R =

или

Z

'

U =

l

=

ô 2

— I n Z .

(280)

Ч т о касается интеграла

по

состояниям Z, то его значение

зави ­

сит от выбора системы

и

ее

строения. К а к

мы

убедимся,

через

Z м о ж н о выразить все термодинамические функции, поэтому

вычисление Z составляет одну из центральных

з а д а ч статисти­

ческой физики. В ^ - пространстве Z определяется

шестикратным

интегралом

по координатам

и импульсам

одного

атома:

2 -

2

2

_

Рх + Р у

+ P z

Z ( , = j

j

j

j

j

j

e

dp x dp y dp z dxdydz .

Чх

Чу

q z р х

р у р г

В G - пространстве

Z

у ж е

определяется

ô N - кратным интегриро­

ванием по координатам

и импульсам

N

атомов

системы,

однако

Z в G-пространстве легко

связать с Z ^ . Действительно,

_ EL

_ Ëi

E N

Z = f e

» с І Г і - J e

a d r 2 - - - f e

r

d r N ,

г

где к а ж д ы й

интеграл

произведения берется по координатам и

импульсам

одного

атома,

но

атомы

в

системе

практически

не

в з а и м о д е й с т в у ют м е ж д у

собой,

поэтому

их

координаты

и им­

пульсы независимы

и к тому

ж е

пробегают одни и те ж е

значе­

ния (Гі = Г 2

=

... =

T N =

Г ) .

Следовательно,

к а ж д ы й

интеграл -

с о м н о ж и т е л ь

равен

Z , a

Z =

Z£. Учитывая

этот результат, по­

лучаем

U =

E =

N Ô 2 | - l n Z ^ .

(281)

И з в ы р а ж е н и я

(281)

следует, что U обладает, как и следовало

о ж и д а т ь из

условия

квазинезависимости,

свойством

аддитивно­

энергии, приходящихся на одну частицу. Теперь найдем

выра ­

жение

свободной

энергии. В

феноменологической

термодина ­

мике свободная

энергия

F — часть внутренней

энергии U ,

убыль

которой

р а в н а

работе:

dA =

— d F 0 .

Р а б о т а

в ы р а ж а е т с я

через

т а к н а з ы в а е м ы е

сопряженные

п а р ы

п а р а м е т р о в . Все

п а р а м е т р ы

целесообразно

разделить

на

внутренние и внешние.

Величины,

о п р е д е л я ю щ и е

внутреннее

состояние

системы,

н а з ы в а ю т с я

внут­

внешние п а р а м е т р ы — объем,

давление,

напряженности

внешних

полей и т. д. Температуру м о ж н о отнести

с одинаковым

п р а в о м

и к внутренним, и

к внешним

п а р а м е т р а ,

потому что

при

р а в ­

новесии она

имеет

одно значение как

д л я системы, та к

и

д л я

термостата .

П а р у

физических

величин,

из

которых одна

являет ­

индукции, т. е. Е

и ГЗ,Н и В . Термодинамическая работа по опре­

делению

р а в н а

произведению какой - нибудь физической величи­

ны

на п р и р а щ е н и е

сопряженного ей внешнего п а р а м е т р а dA =

=

fkdak,

причем

f

н а з ы в а ю т обобщенной силой, в

частности,

если dak

= dv, то fk = Р и т. д. П р и р а в н и в а я fkdßk =

—dF, най­

дем

Ь = - Й Г

•

<282>

О п и р а я с ь на соотношение (282),

м о ж н о

д а т ь

и такое

определе ­

ние

F: свободная

энергия — это функция

состояния,

з а в и с я щ а я

только

от внешних

п а р а м е т р о в аъ

частная производная от кото­

рой

по

какому - нибудь внешнему

п а р а м е т р у

р а в н а обобщенной

тывая, что доля внутренней энергии,

з а в и с я щ а я

от

внешних па­

раметров, аддитивно

с к л а д ы в а е т с я с

долей, з а в и с я щ е й

от

внут-

Г

TT

*

OU

ренних

параметров,

м о ж н о выразить

t k и через

U : i k =

—

- — ,

откуда

легко

прийти

к выводу: феноменологическому

дак

понятию

обобщенной

силы в

статистической термодинамике

соответству­

ных состояний.

Вероятность такого

события

в ы р а ж а е т

условие

_

E ~ F

нормировки

и

поэтому

равна единице:

W

= ^ е .

* а Г = 1 .

. г

п а р а м е т р у а\,

П р о д и ф ф е р е н ц и р у е м это

равенство

по

внешнему

п о л а г а я

Ь

постоянной

и

учитывая

при

этом, что

производную

м о ж н о

взять под знаком

интеграла,

ибо

интегрирование

ведется

по внутренним

п а р а м е т р а м qk и р^. В результате

_

E

~ F

E - F

Во втором

интеграле производная

—•

вынесена

из-под

з н а к а

интеграла,

потому

что

дак

qk

и

рк.

Действительно,

F не зависит от

_ F_

через F

в ы р а ж а е т с я статистическая

сумма

Z =

e

& ,

но,

по­

скольку

Z

равна

определенному

интегралу,

по

координатам

и

_ Е

импульсам всех состояний в ансамбле

Z =

е 9

dT.

Следова ­

тельно, Z не зависит от qk и pk, а зависит

л и ш ь

от

внешних

па­

раметров

ак

и температуры . То

ж е

самое

справедливо

и д л я

F.

Учтя это

замечание, обратимся

к

равенству

(284). П е р в ы й ИН­

теграл

здесь

равен

среднему

значению

ОЕ

-,

т. е. согласно

выра -

дак

ж е н и ю

(283)

— с р е д н е й

силе

fka-

Второй

же. интеграл равен

еди-

—

д?

нице. В

итоге

равенство

(284)

дает

\ к а

=

. С р а в н и в а я

это

137

дак

соотношение

с равенством

(282), з а к л ю ч а е м :

п а р а м е т р F

в ин­

т е г р а л е состояний

Z равен

свободной

энергии.

Поскольку

Z = j

_

Е

е

ЫГ,

In Z =

-

m In

Zv..

(285)

Т а к и м

образом, F,

к а к

и

U , определяется

через

Z,

причем

пер­

в а я и

вторая

о б л а д а ю т

свойством

аддитивности.

Внутреняя и свободная энергии однозначно определяют энт­

ропию.

S = ^ p .

(286)

П о д с т а в л я я

сюда

U из в ы р а ж е н и я

(281)

и

F

из

в ы р а ж е н и я

(285),

получаем

S =

kd dÄ{lQ- -

In Z = N (k » — In Z* — In Z А

(287)

откуда следует, что и энтропия о б л а д а е т свойством

аддитивности.

веденных д л я U ,

F и

S

в ы р а ж е н и й

на примере

одноатомного

идеального газа . В этом

случае

оо

_

р 3

3_

Z l l =

4 i t V j e

2

m « V d p =

( 2 і ш і 0 о ) 2 V ;

(288)

l n Z l l

= | ( l n ô 4 - l n 2 « m 0 ) + ln V .

П о д с т а в ив эти д а н н ы е в ф о р м у л ы (281), (285) и

(287),

найдем:

U = N - Ô =

ц

— - R T , R = N 0 k ;

2

2

F =

— N »

( l n & 4 - l n 2 u m 0 ) + l n V

(289)

S =

N

К — I

(1п» + 1п2тгт0 ) +

1пѴ

З д е с ь

No — число

Авогадро;

R — универсальная

г а з о в а я

посто­

я н н а я .

В

феноменологической

термодинамике внутренняя

энергия

в ы р а ж а е т с я через

м о л я р н у ю теплоемкость

при постоянном

M

о б ъ е м е:

U = — CvT.

С р а в н и в а я

это

в ы р а ж е н и е с

предыдущим,

3

получаем

С ѵ = 2

R.

З а т е м ,

пользуясь в ы р а ж е н и е м свободной

энергии,

находим

давление идеального газа

P ^ - E L ^ Ü Ü L .

( 2 9 0 )

дѴ

V

Если N выразить через число Авогадро^М = — N0j

, то получим

закон Менделеева - Клапейрона,

а

если через

концентрацию

(N = п 0 Ѵ) — з а к о н К л а у з и у с а :

p

= ^ - R T - ;

p =

n 0 k T .

(291)

fx

V

дится в

к а к о м

угодно

из

в о з м о ж н ы х

состояний

с

вероятностью

Е—F

W

=

Je| е

0

а Г

=

1.

(292)

г

Возьмем

д и ф ф е р е н ц и а л

равенства

(292)

по

внешним

парамет ­

р а м

и температуре:

к

Г

Г

+ ^(Je

_ Е—F

» d r )

=

0.

(293)

г

З а м е т и м ,

мгновенное

значение

энергии

Е

не

зависит

от

д,

т а к

к а к

макроскопический

п а р а м е т р

ê

определяет

л и ш ь

среднюю

—

дЕ

энергию

системы

Е, поэтому

—

= 0.

В ы р а ж е н и е

(293)

легко

упростить: первый

интеграл

в

равенстве

(293)

есть

не

что иное,

к а к обобщенная сила

fk,

с о п р я ж е н н а я

с п а р а м е т р о м

а^,

по­

этому

к

Г

к