книги из ГПНТБ / Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие]

В ф о р м у л е

(105)

удобно

перейти

к переменной

%,

поделив

и

у м н о ж и в в ы р а ж е н и е

(105)

на Хо и,

кроме

того, пользуясь

фор ­

м у л а м и

(98)

и (104),

целесообразно

^Fn в

(105)

записать

двумя

способами,

после чего

получим:

+ 00

W = х 0 С П 2

J H n D n e - £ 2

d ç =

1.

(106)

_

оо

П р и н я в

в н а ч а л е

U =

H n ,

a

dv =

Dne~i2âi,

п р о в е д е м

п

р а з

ин­

тегрирование

по

частям .

Все

члены

U v

пропадут,

поскольку

со­

д е р ж а т м н о ж и т е л ь

е - 4

' ,

о б р а щ а ю щ и й с я

в нуль при ± со. В

конце

концов

после

n - кратного

д и ф ф е р е н ц и р о в а н и я

полинома

H n =

2 n i +

A n

_ 1 ^ n _ 1

+

. . .

п о л у ч и м

ni 2",

а

после

п =

кратного

интегрирования Dne~**d?

п о л у ч и м

е _ Е " и,

таким

образом,

при­

дем к

интегралу

+

00

W

=

x 0 n ! 2 n C „ 2 J e - ^ .

(107)

— 00

+

00

О д н а к о

интеграл

| e~ £ , d £

табличный,

он

равен

У я ,

следова -

тельно,

— оо

_ е»

С п =

1

— ;

=

'

"

"

^

е

*Н„(&).

(108)

У

х0 п!2" У т.

Ѵ х 0 п ! 2 п

У к

В ы ч и с л им

две первые

Ч Ѵ ф у н к ц и и :

l F n

=

1

_ е

2х0 *

Ѵ ч

У л

Функции

Wo

соответствует

согласно

в ы р а ж е н и ю

(102)

с а м а я

низкая

энергия,

и

такое состояние

осциллятора

наиболее

устойчиво,

поэтому

оно

называется

основным,

или

н о р м а л ь н ы м .

Н а рис.

16

и

17 и з о б р а ж е н а

зависимость

плотности

вероятности

пребывания осциллятора в нормальном и возбужденном

состоя­

ниях. Сравним эти г р а ф и к и с аналогичными кривыми

д л я

клас ­

сического

осциллятора .

П р е ж д е

заметим,

что

вероятность

пре­

порциональна времени

прохождения этого отрезка dt, и поэтому

п о л о ж и м d W K J I = —,

где Т — период.

Т а к к а к х = A sin <в t, ѵ = х =

А и

cos

ш t, то dt = — , а плот-

V

ность вероятности (не нормированной

к

единице)

dW

1

dx

(109)

;

äx

1

1

V

! V

/

V

/ \

1

\

/

!

л

/

м

\

/

1

'

\

/

N

\

//

>*^1

\\

/ X

1

0 '

*

А

о\

/4

с2Г

Рис. 16

Рис.

17

единице, находится

в

положении

равновесия

(рис. 16). Если

ж е осциллятор совершает колебания,

то, к а к

видно

из

ф о р м у л ы

равновесия,

а н а и б о л ь ш а я — в

точках возврата

(х = ± А ) , за

которые выйти он не может,

не н а р у ш а я

закона

сохранения

энергии.

В низших энергетических состояниях квантовый

осциллятор

ведет себя

совершенно иначе.

Во-первых,

он не

может иметь

гией,

которая по

формуле

(102)

р а в н а — , поэтому логически

нетрудно

понять,

что

в нормальном состоянии он пребывает не

только в

положении

равновесия,

но и около него (рис. 16). Су­

ществование нулевой

энергии у

осциллятора — эксперименталь ­

но д о к а з а н н ы й

факт . Об

этом

говорит,

например,

рассеяние

света

в

к р и с т а л л а х д а ж е

при температуре,

близкой к

абсолют­

ному

нулю, что м о ж н о объяснить л и ш ь тем, что частицы

крис­

т а л л а ,

которые, как у ж е сказано

в первом

приближении,

всегда

м о ж н о

р а с с м а т р и в а т ь к а к осцилляторы,

сохраняют

при

Т - > 0

нулевые колебания, на которых и рассеиваются световые

фо­

тоны.

В

в о з б у ж д е н н ы х состояниях осциллятор

м о ж е т

проникнуть

в область за точками возврата . Это одно из

проявлений волно­

вой природы микрочастицы . Р а з р е ш е н и е

подобного

«парадокса»

А

О

А

Х

Рис.

18

Н а

рис. 18

и з о б р а ж е н а

функция

д л я классической

час­

тицы

(пунктиром)

и

д л я микрочастицы — при

п = 1 0 .

Если

не

о б р а щ а т ь внимания

на существование нулевых

точек,

то общий

вид функции

распределения

вероятности

при

п - > - о о

все

более

п р и б л и ж а е т с я

к

классической

функции

распределения,

т.

е.

Излучение

осциллятора

З а р я ж е н н ы й осциллятор по

з а к о н а м электродинамики дол­

тор Пойнтинга

S) д л я

классического

осциллятора

51

\ЫЧйС?

г2

^ и и '

З д е с ь

г — расстояние

от

осциллятора

до точки с д а н н ы м

значе­

нием

S;

р =

ех — электрический

момент д и п о л я ;

•О — угол

м е ж д у р

и г.

Если р изменяется периодически, то

частота колебаний ѵ

равна частоте

излучения.

В ы р а ж е н и е

(ПО) послужит отправной

точкой дл я выяснения

некоторых законов излучения

квантового

осциллятора . М ы

при­

меним принцип соответствия

в обратном

направлении: по

клас ­

строгий и редко ведет к цели,

но им не

следует

пренебрегать,

если

он

дает правильный

результат . Н а

з а р е

з а р о ж д е н и я

кван ­

товой

механики, когда не

были

известны многие

ее

принципы,

в руках

таких в ы д а ю щ и х с я ученых, ка к Бор, принцип

соответст­

вия часто помогал

«угадывать»

квантовые законы . Вернемся к

ф о р м у л е

( П О ) . И з

нее видно,

что излучение

в о з м о ж н о

л и ш ь

меваются л и ш ь

средние значения параметров . Значит,

вопрос о

поведении квантового диполя связан с выяснением

х а р а к т е р а

изменения среднего значения х. П о теореме о среднем

Г =

j

<]>*х<]кіх.

( I l l )

В эту

формулу

у ж е

надо

подставлять

полное

в ы р а ж е н и е г|)-

функции, т. е.

1>п = С п

е ' 2 л Т г

V n ( x ) ,

a<|»n* = Cn e"'2 *"î "t

«Fn (x).

С н а ч а л а

оценим х в том случае, когда

осциллятор

находится

в одном из стационарных состояний с фиксированным

значени­

ем энергии

Е п . П о д с т а в л я я

в

ф о р м у л у

(111) г|)п и г^п * и

учиты-

Л

интегралу

вая, что X = X, приходим к

X n n = J 4 V ( x ) d x .

(112)

_

оо

И н т е г р а л

(112)

от времени

не

зависит,

следовательно,

р п п =

= ехщі т а к ж е не зависит от t. Поэтому

p ^ O n S s O :

И т а к , квантовый осциллятор в любом стационарном

состоя­

нии энергию не излучает. Этот вывод противоречит

классиче­

ским

з а к о н а м ,

но надо помнить, что в классической

физике

предполагается

применимость

к

микроосциллятору

принципов

ньютоновой механики,

тогда

ка к в действительности осциллятор

о б щ е м

случае

т а к ж е

не

совпадают .

В а ж н о

следующее:

опыт

п о д т в е р ж д а е т

выводы

квантовой механики

и

л и ш ь в

пределе —

классической.

Теперь

вычислим

х,. когда

осциллятор переходит из состоя­

ния с квантовым числом п' в

состояние

с числом n

или

наобо ­

рот,

^ - ф у н к ц и я

в этом

случае

д о л ж н а учитывать,

что

у осцилля ­

тора

есть

вероятность

о к а з а т ь с я

в

том

или

другом

состоянии,

т. е. переход я в л я е т с я

суперпозицией

обоих

состояний:

• 2 * Е п '

. _ _ Е п

V n

= Cn<e'

h

Ч Ѵ ( х) +

С п е

h

W

a {

x ) ;

( 1

1 3 )

2 u E n '

2тіЕп

iCn = Cl-e~l

Wa.

( X )

+

Cn *e ' ~

4

n

(x) .

П о д с т а в л я я

в ы р а ж е н и е

(113)

в ф о р м у л у

(111),

получаем

+

00

+ 0 0

~x"n'n =

|Cn',2 ] '

fn,

(X)

xdx +

|C n | 2

[ W n

2

( X ) xdx

+

—00

—00

2т.

t

- i

2Л

(E„ —E

) t

+00

i _ ( E n —En )

—

C

+ C „ - C n [ e

ь

+ e

h

}) V F n , ( x ) V F n ( x ) d x .

(114)

— 00

П е р в ы е

д в а

интеграла

в в ы р а ж е н и и

(114)

от

времени не

зави ­

сят, физическую интерпретацию указанной независимости

мы

только

что

и з л о ж и л и .

И с п о л ь з о в а в

теорему

Эйлера

д л я

coscp,

заменим сумму

в к в а д р а т н ы х

скобках

(114)

э к в и в а л е н т н ы м

вы-

2cos 2к (—

+ 0 °,

р а ж е н и е м

- ] t , а

интеграл

2 С П ' C n

j

Ч7П' ( x ) x W n ( x ) d x

\

h

/

_

оо

обозначим

в

символом

А п

, п

и

назовем

матричным

элементом

перехода,

т а к о м

случае

третий

интеграл

(114)

запишется

так:

An-n cos2rc (Е "'~Е п

)t-

(115)

воду, что рп'п = — An'n cos 2icvn'nt,

отсюда находим частоту излу­

чения

E n'

— Е п

(116)

^п'п —

ной разности энергии в начальном и конечном

состояниях.

Д а л е е

мы убедимся, что и д л я

атомов

условия

излучения

аналогичны, т. е. то, что верно

д л я осциллятора, верно

и

д л я

любой другой излучающей системы.

О д н а к о нам следует обратить

внимание

на

оговорку,

к а с а ю ­

щ у ю с я матричных элементов. Если они всегда

о б р а щ а ю т с я

в

нуль, то н а ш и выводы потеряют

смысл, но это не так.

В ы р а з и в

Ч Ѵ через

полином Ч е б ы ш е в а ,

a

Wn

— по

ф о р м у л е (98),

найдем

(117)

—со

Произведение Н п

' ( х )

х — полином

степени

( n ' + l ) .

Пусть

д л я

конкретности

n ' +

1 <

п, тогда

легко видеть, что

А п ' п

=

0. В

са­

мом деле, интегрируя

в ы р а ж е н и е

(117)

n

раз

по

частям

и

при­

н и м а я

за

U

Н п ' ( х ) ,

мы д о л ж н ы

будем взять производную п-го

порядка

от

Н п ' ,

но

поскольку

степень

этого

полинома

меньше

п, то получим нуль. Аналогично

р а с с у ж д а я ,

получаем

А п ' п

=

0,

если

n +

1 <

п'.

Единственный

вариант,

когда

А п ' п

Ф 0

пред­

полагает

выполнение

условия

п' +

1 =

n

или

n -4- 1 =

n',

тогда

после

n - кратного

(предполагается

п =

п ' + 1 )

интегрирования

(118)

единицу; сформулированное

ограничение

называется

правилом

отбора

д л я

линейного

осциллятора .

В математической

форме

оно гласит:

Дп =

n ' — n = ±

1.

(119)

Сочетая

п р а в и л о отбора

с

з а к о н а м и

(102)

и (116), легко убе­

диться, что линейный осциллятор может

поглощать

или излу­

чать кванты энергии с одной единственной

частоты

ѵо, н а з ы в а е ­

мой собственной:

(120)

В свое время критики квантовой

механики, когда

была

получе­

на ф о р м у л а

(102), у т в е р ж д а л и ,

будто

она

не з а п р е щ а е т

осцил-

и т. д., но это явно

противоречит опыту, та к ка к

линейный ос­

циллятор

действительно имеет

л и ш ь одну

частоту колебаний ѵо-

П р а в и л о

отбора (119) снимает

в о з р а ж е н и е

критиков.

Приложение

теории гармонического осциллятора

I . Теорию

гармонического

осциллятора

м о ж н о использовать

д л я

расчета

сил связи м е ж д у

атомами в

двухатомной молеку­

ле,

та к ка к эту силу

приближенно можн о

считать

квазиупругой

F =

k 0 (г — г 0 ) , если

(г — го) невелико. Здесь ко — коэффициент

упругости, о п р е д е л я ю щ и й

собственную частоту; ѵ0 =

— 1 /

— ;

2л

\

m

г — переменное расстояние

м е ж д у атомными

я д р а м и ,

а

г0

— рав ­

новесное.

П р и переходе молекул

из возбужденного

состояния

в

невоз­

нейчатым

спектром, который

н а з ы в а ю т

вибрационным, т. е. ко­

л е б а т е л ь н ы м .

Частот ы

линий

этого

спектра

м о ж н о

определить,

к а к

и дл я осциллятора, из

соотношения

1 \ h , / ~ к 0

Г

л

11 h , / " к 0

,у

Е п

Е п -

П +

2

)

2 Т

І

/

[C0 -1> +

- J

—

| /

- »

\

1

1

f

ко

\

2тс V

f

<121>

Э т и\ ж е

частоты

м о ж н о

определить

экспериментально, а

зна я

m,

р а с с ч и т а т ь

коэффициент

к0 ,

я в л я ю щ и й с я

основной

х а р а к т е ­

ристикой

силы связи

м е ж д у

атомам и в

молекуле . Н а п р и м е р ,

в

м о л е к у л е

соляной

кислоты

H C l в спектре излучения была

обна­

р у ж е н а

линия

с частотой

ѵ =

8,65 • 101 3

сект1, которую приписа ­

ли

вибрационном у

спектру.

М о ж н о

считать,

что

в

молекуле

H C L я д р о

хлора

неподвижно,

та к ка к его м а с с а

в

35

раз

боль­

ше;

массы

я д р а

водорода,

значит,

в ф о р м у л у

(121)

вместо

m

н у ж н о подставить

массу

я д р а

водорода

1,66

• Ю - 2

7 кг, тогда

.

.

.,

(8,65)2-10г в -9,8-4

, f t

1 п

,

,

к 0 =

4 я ѵ ^ т =

—

^

:

=

4,9 • Ю 2

и • мт К

0

6 1 0

I I . Теория

гармонического

осциллятора

д а л а возможность

открыть

наличие

нулевой

энергии

молекул .

П о л н а я

энергия мо­

л е к у л ы

зависит

и

от

квантового

числа

п,

и

от

конфигурации

электронной

оболочки.

Пусть

начальное

состояние

молекул ы

х а р а к т е р и з у е т ся

электронной

конфигурацией А и колебатель ­

ным квантовым

числом

п,. Тогда энергия молекулы Е (A,

Пі) =

= Е А + (ni +

—)hvoi,

г д е ѵ 0 1 =

— 1 /

i ^ L — с о б с т в е н н а я

часто-

V

2

'

2те у

m

молекулы

E (В, п2 ) = Е в +

( n 2 +

- ) h v o 2 , д л я

этой

электронной

конфигурации

частота

2 .

I— k в

Частота фотона, излучаемого при переходе из первого состо­

яния во второе,

Е (А, п.) — Е (В, п.)

Ед — Ев . .

Ч у

— ѵ

1 7

, или

ѵф

=

—2

h

s. 4 - h

X

h

ф

1

X

Р а с с м о т р и м

энергетический переход,

связанный

только с из­

менением

конфигурации

электронной

оболочки, т. е. предполо­

ж и м , что

при переходе

из

одного

состояния

в

другое

квантовое

число п не меняется, причем пусть

Пі = п 2

=

0.

Тогда

частота

излучения

V -

+

h ( v 0 l

-

Ѵ 0 г ) = l A r j B

+

h _

{

у Г

к

_

у ^ у

h

h

4тс y m

(122)

З а м е ч а е м ,

что

второй

член

в ф о р м у л е

(122)

обусловлен

исклю­

чительно нулевыми колебаниями молекулы .

Если и з л у ч а ю щ е е

вещество будет

состоять

из

смеси молекул,

мента,

то

согласно формуле (122) частота о к а ж е т с я зависящей

л и ш ь

от

массы изотопа, потому что конфигурации электронных

перехода (0—0),

а следовательно,

и

Е А

— Е в

о к а ж у т с я

одина­

ковыми . В частности, когда смесь состоит из

двух компонентов,

то

при квантовых

переходах 0-і-0

(т. е. из

состояния

с ni = 0

в

состояние с п 2 =

0) получим две

частоты

излучения,

обуслов­

ленные различием масс изотопов, m i и гп2 .

— • = і Ш г М {

Ѵ

Г

к - Ѵ

Г Л

( 1 2 3 )

О п и с а н н ый

э ф ф е к т

п о д т в е р ж д а е т с я опытом.

Так, в

спектре

молекул

В 1 ' О 1

6

была

о б н а р у ж е н а

вибрационная

линия,

частота

которой

о б ъ я с н я л а с ь

квантовым

переходом

0 - > 0 . П р и

д е т а л ь ­

ном исследовании выяснилось,

что эта линия в

действительности

состоит

из двух

компонентов

с

разностью

частот Аѵ =

2,58 X

X 10'° сек~1.

О б н а р у ж е н н о е

расщепление

спектральной

линии

у д а л о с ь

объяснить на

основе

предположения

о

существовании

положении, дает 2,72 • 101 0

се/с - 1 . Совпадение результатов тео­

рии

и

эксперимента м о ж н о

считать

удовлетворительным .

Тем

с а м ы м

опыт п о д т в е р ж д а е т наличие нулевой энергии

гармониче ­

ского

осциллятора,

без

учета

которой ѵ т

і — ѵ т г

о к а з а л а с ь

бы

равной нулю . Отметим, что

классическая

физика,

а т а к ж е

эле­

м е н т а р н а я теория Б о р а

не смогли

объяснить расщепление

линий

вибрационного

(колебательного)

спектра

при переходах

0—>-0,

т а к ка к наличие

энергии нулевых

колебаний д о к а з ы в а е т с я

л и ш ь

квантовой механикой .

Дисперсионные, или Ван-дер-Ваальсовы

силы

Эти

силы действуют

м е ж д у

нейтральными атомами, не

пред­

с т а в л я ю щ и м и

собой

жестких

диполей. Н а п р и м е р ,

они

действуют

м е ж д у

атомами

гелия,

распределение

з а р я д о в в

которых

обла -

-"

^„ - — > -

^

^ N

^ N

V

*

•[

è

•

• — ê

•

—

Q

3Cj

Рис.

19

^2

^

дает

шаровой

симметрией,

вследствие чего электрический мо­

мент

атома Н е

равен нулю . О д н а к о

нулю

равно

л и ш ь среднее

значение электрического

момента

атома . В к а ж д ы й данный

мо­

мент

времени

я д р о

и центр

электронов,

р а с п о л а г а я с ь на

рас ­

стоянии г друг от друга, о

б р а з у ю т мгновенный диполь с момен­

том Р е = —er. С течением

времени величина

и н а п р а в л е н и е Р е

непрерывно и очень быстро меняются . П р и

достаточном сбли-

ж е н и и такие переменные

диполи взаимодействуют м е ж д у

собой,

при этом их предпочтительная ориентация такова,

что

м е ж д у

ними п р е о б л а д а ю т силы

п р и т я ж е н и я

(рис.

19 а, б).

Силы при­

т я ж е н и я , возникающие при согласованном

движении

электронов

в двух соседних атомах,

н а з ы в а ю т с я

дисперсионными, или Ван-

ственная

циклическая

частота

к а ж д о г о

из

которых

равна

со0-

Пусть ось X проходит через положения

равновесия

осциллято­

ров,

т. е.

через

ядра, и начало системы отсчета находится в

точке равновесия

одного из осцилляторов — в ядре первого

ато­

ма

(рис.

19 в).

Обозначим

через Хі координату центра

электро ­

нов

в первом

атоме, через

х •—координату

центра

электронов

во втором

атоме,

а через

х 0

— центр я д р а

второго атома. 'Іаким

образом,

электрический

момент

первого осциллятора

равен

ехі,

а второго — е (х

— Хо). П о л а г а я

расстояние

от одного

я д р а

д о

другого — R — достаточно

большим, будем

пренебрегать

взаимо ­

действием

м е ж д у

ними

и

считать всю энергию системы

W р а в ­

W = - ^ - х , ( х 2 ° - х 0 ) .

(124)

рых вызваны тепловыми

флюктуациями,

с уменьшением темпе­

р а т у р ы д о л ж н а убывать

и при Т - ѵ О ° К

о б р а щ а т ь с я в нуль, т а к

ближается

к абсолютному нулю, п р е к р а щ а е т с я

всякое

д в и ж е н и е

и оба

осциллятора д о л ж н ы оказаться

в

положении

равновесия,

но это

означает,

что хі, Хг — Хо, а следовательно,

и W =

0.

Итак,

классические

осцилляторы

не

могут

о б р а з о в а т ь

свя­

занной

системы

при низких температурах . О д н а к о

из опыта

из­

вестно,

что связь

м е ж д у

атомами типа

Не . конструкция

которых

Щ = ЕЧГ.

( 1 2 5 )