книги из ГПНТБ / Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие]

1_

Е — F

f ( E - F ) e

9 d r | d » = ^ ( U - F ) Г - ^ d r

= M ^ f d e .

82

»2

Н а к о н е ц ,

третий член

в ы р а ж е н и я

(293)

равен

dF

Таким обра -

— .

U

зом, равенство (293)

эквивалентно следующему уравнению:

dA + У - = ^ dô + dF

= 0.

(294)

Учитывая, что

U — F = ST, dF =

dU — Sdt — TdS,

Ö =

kT, dQ =

=

TdS,

окончательно

получаем

традиционную

форму

первого

н а ч а л а

dQ = d U + dA.

(295)

выполняется

л и ш ь в

среднем. Наоборот, оно

справедливо

всег­

да . Косвенно это ясно из того, что мы обосновали

его д л я

про­

извольного,

а

значит,

д л я

любого

состояния и любого процесса.

ЗАКОН БОЛЬЦМАНА. ВТОРОЕ НАЧАЛО

Р а с с м о т р и м совершенно изолированную

физическую

систе­

му. Ее

энергия

строго

постоянна

и интеграл

по

состояниям

Z

_

Е

_

Е_

приводится

к виду J e

9 d r

=

е

9

Г. Подставив

Z

в в ы р а ж е н и е

г

энтропии

(287),

получим

S

=

k i n Г.

(296)

П р и равновесии равенство

(296)

справедливо

и

д л я квазинеза ­

висимой

системы. Действительно,

равновесная

энергия

испыты­

вает незначительные

флюктуации

(если значительные, то

очень

редко)

около

наивероятнейшего

значения

Е ш

поэтому

подын­

тегральную

функцию

в

Z

м о ж н о

считатаь

почти

постоянной

и

_

_Еä

Ен

равной

е

9

,

тогда Z^s

е

» Г,

a

S = k l n T . Д л я

изолированной

сылкой

при выводе

соотношения (287), следовательно, найден ­

ная связь м е ж д у S

и Г в замкнутой

системе имеет место для

л ю б ы х

равновесных

и неравновесных

состояний.

Ф а з о в ый объем

Г в в ы р а ж е н и и (296) равен числу

всевоз­

м о ж н ы х состояний

системы с фиксированным значением

энер­

частиц,

то, к а к легко видеть, число Г

тем

больше, чем

больше

частиц

в

системе, чем

больший

конфигурационный

объем

они

з а н и м а ю т

и чем выше степень беспорядка

их

движения .

Число

Г имеет

ясное толкование не только с микроскопической

точки

зрения,

но

и с математической . К а к мы

знаем,

вероятность

сос-

тояния

квазинезависимой системыс1\У =

Се

й

о Т д л я

замкнутой

системы

Е — константа,

поэтому

dW ~

d r ,

a W ~ T .

Таким

образом, вероятность

состояния системы с

определен­

бинаций координат и импульсов, т. е. Г. Величину

W T = Г

на­

зывают термодинамической вероятностью системы.

W T не

нор­

мируется к единице, потому что она в ы р а ж а е т с я

не частотой

Введем

W T в равенство

(296)

S

=

k l n W T .

(297)

Энтропия

замкнутой системы

прямо пропорциональна

натураль ­

ванный

закон

впервые выведен Л .

Б о л ь ц м а н о м и носит его имя.

И з

закона

Б о л ь ц м а н а

м о ж н о

получить в а ж н ы е

сведения

о

тенденции

изменения

энтропии. П р е д п о л о ж и м ,

моделью

замкну ­

той

системы является

идеальный

газ. П у с т ь

W T , — вероятность

начального

состояния

газа,

a

W T 2

— последующего. Оценим

воз­

м о ж н о е соотношение

м е ж д у этими вероятностями. Если

исход­

ное

состояние

о к а з а л о с ь неравновесным, что

в ы р а ж а л о с ь ,

ска­

ж е м , в неравномерном распределении концентрации

газа

и

в

относительно

высокой

степени порядка д в и ж е н и я молекул,

то

оно

было

маловероятным .

В

дальнейшем,

б л а г о д а р я

полной

роятностью, чем

исходное,

если

вторая — система перейдет в

более вероятное

состояние.

П е р в а я

возможность, хотя и не иск­

система у ж е в

равновесии, то в ней могут произойти опять-таки

два процесса:

либо переход к неравновесному состоянию, что

м а л о вероятно,

либо сохранение равновесия, т. е. состояния с

практике к а к р а з и наблюдается .

Значит

вероятность

последую­

щего состояния будет больше или

р а в н а

вероятности

начально ­

го

( W 2 > W i ) .

П о л ь з у я с ь

формулой (297), находим

разность

энтропии: S2 —'Si = k l n — .

П р и н и м а я

во внимание

соотношение

м е ж д у W 2 и

W i , полу­

чим

д л я Л S

S2 — St

> 0.

(298)

если начальное

состояние

было неравновесным,

а когда

насту­

пит равновесное — остается неизменной. Это

и

есть

второе на­

чало .

Впервые его

с ф о р м у л и р о в а л

в р а м к а х

феноменологической

термодинамики

немецкий

ученый

Клаузиус,

и,

к а к

мы

только

динамиках .

К л а у з и у с полагал, что энтропия замкнутой

системы

стремится

к м а к с и м у м у необратимо без всяких

отступлений, а

в статистической физике возрастание энтропии

рассматривается

как в высшей степени вероятная тенденция, и с самого

н а ч а л а

предусматривается

возможность обратного

хода событий. Д е й ­

ствительно, к а к ни

м а л ы ш а н с ы

процессов

с уменьшением

энт­

ропии, по закону больших чисел

за

достаточно

длительный

срок

они д о л ж н ы происходить д а ж е

в

замкнутой

системе. Экспери­

ного значения в сторону уменьшения, причем

в полном

согласии

с теорией.

М е л к и е

флюктуации

происходят

часто, а

глубокие

тем

р е ж е ,

чем они

г л у б ж е и

чем

больше

частиц в системе. Тео­

рию

флюктуации

энтропии

р а з р а б о т а л

М.

Смолуховский.

Ре ­

зультаты своих расчетов он

проиллюстрировал следующим

при­

мером. И д е а л ь н ы й

газ из n

молекул заполняет сосуд

объемом

лекул хаотично, температура постоянна', иначе

говоря, состоя­

ние газа равновесно, а энтропия максимальна .

Теоретически,

однако, этот

динамический «застой» д о л ж е н время от

времени

н а р у ш а т ь с я .

М. Смолуховский подсчитал вероятный

промежу -

n

5

10

100

105

1019

•z, сек

32

1024

1Q32

2ю6

2 ю 1 9

темы,

состоящей,

с к а ж е м ,

из

ста

молекул

или

более,

но

что

касается

первых

двух

результатов, то

н а д л е ж а щ и м

образом

поставленные

опыты на моделях

подтвердили их

справедливость

и тем

самым укрепили

основу

статистической

интерпретации

закона

возрастания энтропии.

П о м и м о ошибочного

метафизического

толкования

второго

начала,

К л а у з и у с

в свое

время в ы с к а з а л весьма сомнительную

гипотезу

о

действенности

этого

закона

в м а с ш т а б а х

всей

вселенной. П о его мнению,

вселенная представляет з а м к н у т у ю

систему

и в

настоящую

эпоху

находится

в

неравновесном

сос­

градиенты и во вселенной

ничего не останется, кроме

беспоря­

дочного теплового д в и ж е н

и я изотропно распределенной

по все­

тепловая

смерть. Этот

вывод К л а у з и у с а не

в ы д е р ж и в а е т крити­

ки ни с

философской,

ни с физической точек

зрения. Во-первых,

установленных границ

их применения. Второе начало открыто

на З е м л е , обосновано

земным опытом, и наука располагает

странять

его

действия

на

самый сложный

объект,

который

мы

м о ж е м себе представить — всю вселенную.

Во-вторых, как известно,

К л а у з и у с

понимал действие

второ­

го "начала в

абсолютном смысле, тогда как в действительности

возрастание

энтропии

происходит

статистически.

М о ж е т

быть

равновесие,

которое

он

предвещал,

не

наступит, а

у ж е

сущест­

вует,

только

не в виде изотропного во всех частях

вселенной

теплового

хаоса, а

в

форме

состояния,

равновесного

л и ш ь

в

среднем,

но

прерываемого там или тут, в тот или иной

период

времени

к а т а к л и з м а м и

флюктуации,

свидетельством

существо­

вания

которых является

многоликость о к р у ж а ю щ е й

нас

мате-

поярление во вселенной нас самих. Так, по крайней

мере, д у м а л

Л. Б о л ь ц м а н , автор

знаменитой ф о р м у л ы о

связи

энтропии с

вероятностью.

БОЛЬШОЙ КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ

Д о сих пор

мы

р а с с м а т р и в а л и

системы,

обменивающиеся

энергией, тогда

к а к

число частиц в

к а ж д о й из

них

предполага ­

мостате, обменивающихся к а к

энергией, т а к

и частицами, назы ­

вается большим каноническим

ансамблем .

Н а й д е м в ы р а ж е н и е

система состоит из N почти не взаимодействующих

м е ж д у собой

подсистем. Согласно теореме у м н о ж е н и я функция

распределе ­

ния всей системы равна произведению функций распределения

щихся в ней частиц

аддитивны,

первая — в силу

квазинеза ­

висимости

подсистем,

а

второе — по

своей природе.

Т а к и м об­

разом,

f (Б,, n,)

= fj ( E L щ) . . .

fN

( E N , n N

);

Е,

= Е , - | - Е я + . . , + Е м ;

(299)

Пі = Щ - f - n 2 -4- . . .

-f-

n N .

Д в а

последних

соотношения

целесообразно

объединить .

Д л я

этого

у м н о ж и м

третье

равенство

на

постоянную

и.0

и

вычтем

почленно

из второго,

вводя

при

этом

обозначения

Уі =

Е і — \ і 0 щ ,

уі =

Ei — цоПі,

•••,

У. (ч) =

Уі (h)

+

У2

( У

+

. . . + ук (fN ).

(300)

П р о д и ф ф е р е н ц и р у е м

частным

образом

равенство

(300)

по

îi.

И м е я

в виду, что от

этой

переменной

зависят л и ш ь

уі

и

у ь

а

fi =

fii2...iN-, получаем

— î 2 î , . . . î N =

— 1

.

Это последнее равенство продифференцируем, н а п р и м е р по f2 ,

тогда

•

< 3 0 1 >

системы в большом каноническом

ансамбле

Е,— |j.0nj

f, (Е„ и,) =

С,е

» .

(302)

Постоянные

п а р а м е т р ы

•& и р 0

в

равенстве

(302) д о л ж н ы

быть

одинаковыми

дл я всех

подсистем

в системе и дл я всех систем в

ансамбле, иначе будут нарушены условия

аддитивности

энер­

гии и числа

частиц. П а р а м е т р

Ф по смыслу — статистическая

температура,

в чем легко убедиться,

если учесть, что при

неиз­

ческое. и.0 называется

химическим

потенциалом, его

размерность

та же , что и у

но в отличие от Û он может

иметь

различный

знак.

И т а к , в большом каноническом ансамбле имеются

две конс­

танты

равновесия:

Ф — х а р а к т е р и з у ю щ а я

равновесный

обмен

энергией

и

ро — в ы р а ж а ю щ а я

равновесный

обмен

частицами .

Постоянную

Ci

находим из условия нормировки. В случае

сплошного

спектра

энергии

дл я определения

Q надо

у м н о ж и т ь

в ы р а ж е н и е

(302)

на элемент фазового объема, затем

проинтег­

рировать

его по

всему пространству координат и импульсов и,

наконец, просуммировать по числу частиц

ru. Если

с п е к т р ' э н е р ­

гии дискретный,

то дл я выполнения условия нормировки

надо

просуммировать

равенство

(302)

по всем

значениям

энергии и

по всем

значениям

числа

частиц ru:

lJ-оП,

Е,

_ ä_

Q_

i =

C ' 2 e 1 ~ ( 2 e " " e : ) =

Ce 9

= 1 ;

(С = е 9 ) .

(303)

ni

Е,

Здесь

учтено,

что

суммирование

по

ni

распространяется

и на

в ы р а ж е н и е

в

скобках,

та к ка к энергия

системы, помимо

проче­

го, зависит и от числа

частиц.

2 =

— & In 2 е

9

( 2 е

э

) называется

полным

термодина -

статистическая сумма системы канонического а н с а м б л я

с фик-

-

h

_ F ( n i )

сированным числом частиц ru. С л е д о в а т е л ь н о ^ е

9 = е

» ,

F — свободная энергия. Д а л е е в ы р а з и м сумму

2

e

&

через сред-

IWlj

п,ц.0

нее число частиц в системе. П р и р а в н и в а я 2 е

9 =

е

*

и

учиты-

п і

_

вая, что полная свободная энергия

т а к ж е

будет

функцией

nj,

получаем из равенства (303)

е

»

=

е

»

.

(304)

П о л ь з у я с ь соотношениями

(303)

и

(304), даем

еще

одно выра ­

ж е н и е

функции

распределения

большого

канонического

ан­

с а м б л я

а - Е ^ і м і ,

f ( E „ n , )

=

e

5

,

(305)

а т а к ж е

в ы ш е у к а з а н н у ю

связь

м е ж д у

тремя

термодинамически ­

ми потенциалами

F =

- Q

— (i0 n,.

(306)

Отсюда легко уяснить физический смысл

п а р а м е т р а

ц0.

К а к

видно из в ы р а ж е н и я (306),

— ÖF

Ро =

-т=

.

(307)

З д е с ь û и V предполагаются

фиксированными .

П р и н и м а я во

внимание,

что — dF =

dA, приходим

к

следую­

торую н у ж н о совершить, чтобы

изменить число частиц в систе­

ме

в среднем на единицу.

Ясно,

что, если у к а з а н н а я

работа до

д л я

различных систем

о к

а ж е т с я

различной, м е ж д у

ними нару­

шится энергетический

б а л

а н с и

частицы будут д и ф ф у н д и р о в а т ь

тех

пор, пока ц 0 и ft не сравняются, после чего наступит

равно­

весие.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И СРЕДНЕЕ ЧИСЛО

ЧАСТИЦ В СИСТЕМЕ С ЗАДАННЫМ ЗНАЧЕНИЕМ

ЭНЕРГИИ

Скомплектуем системы из частиц с одинаковой энергией ек,

тогда Еі = Пібк и полный

термодинамический потенциал

соглас­

но

равенству (304) примет

в ы р а ж е н и е

Q = - & l n 2 f 2 e

*~~].

(308)

Термодинамический потенциал системы л и ш ь с

одним

значени­

ем энергии к а ж д о й частицы

N

п,(ек -|і0 )

S k =

— ö l n

2

е

»

.

(309)

nj=0

Н а й д е м среднее

число

частиц n

в

состоянии с з а д а н н ы м

значе­

нием энергии ei.

П о теореме

о

среднем

N

п,(ек—|і„)

_

а,

п,(ек -ы

^

п ' е

9

X

е

а

п,=0

Л е г к о видеть,

что п р а в а я

часть

в ы р а ж е н и я

(310)

равна

частной

производной от

термодинамического

потенциала

системы

Qk по

Но с о б р а т н ы м

знаком . Отсюда

1 Ч =

- £ .

(3 . 1)

Среднее число

частиц

в

состоянии

с

з а д а н н ы м

зачением

энер ­

одинаково

верны как

в

классической, т а к и

в квантовой физике.

О д н а к о

в у к а з а н н ы х

случаях ф о р м у л ы

(309)

и (311)

д а ю т

р а з н ы е результаты,

т а к

к а к классический

метод

подсчета

сос­

тояний отличается от

квантового.

ском интервале состояний

может оказаться любое число частиц;

в) частицы индивидуально

различимы . Это значит, что при об-

значением энергии в

разных случаях . Сначал а произведем рас ­

чет по классической

методике. К а к у ж е сказано, в

классической

физике принимаются

во внимание всевозможные

перестановки,

величину и надо

разделить

к а ж д ы й

член

суммы

в правой

части

в ы р а ж е н и я

(309),

чтобы

получить

правильное

число

частиц с

заданной энергией:

-

_

dQk

* г

—

N

n . ( E k - | j . 0 )

=

0

-

п

(312)

i n V - 1

Введем новую переменную

х =

е

» ,

тогда

n

п к л

=

0 ^

1

п

Ѵ

^ .

(313)

n

Поскольку

X всегда конечно,

a

п - ѵ о о ,

функциональный ря д

n

Ж ~Ч х п

Л. — = е х ,

поэтому

о

п „ =

» — l n e x

=

» — .

(314)

д\>.0

П о д с т а в л я я

х = е

«

в в ы р а ж е н и е

(304), получаем

п к л

= Т М - Б — е

(315)

В ы р а ж е н и е (315)

называется

функцией распределения

М а к с ­

велла — Б о л ь ц м а н а

и обозначается

символом І М - Б •

Н а й д е м

среднее

число

фермионов

в

состоянии с

заданной

но, в одном состоянии с энергией еі может быть

одна

частица

или ни одной, иначе

говоря, щ в формула х (309)

и (312)

может

принимать л и ш ь два

значения: 0

и 1.

Подставив

эти значения

в у к а з а н н ы е в ы р а ж е н и я , получим:

0 In (1

4-е"

Ѵ-о-

(316)

);