книги из ГПНТБ / Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов учебник

ского зародыша, уменьшается, если поверхностная энергия на границе зародыша с включением меньше, чем с материнской фа­ зой. Это более вероятно в том случае, когда решетка включения изоморфна решетке зародыша.

Включения могут ускорять зарождение не только непосредст­ венно, но и через образование дислокаций. Из-за разницы в тер­ мических коэффициентах расширения включений и матрицы при термической обработке вокруг включений могут возникнуть такие напряжения, что в материнской фазе генерируются дислокации, на которых может предпочтительно зарождаться новая фаза.

При затвердевании расплава образование центров кристалли­ зации на более тугоплавких включениях является основным меха­ низмом гетерогенного зарождения. При превращениях же в твер­ дом состоянии зарождение непосредственно на поверхности вклю­

5. Зарождение в микронесплошностях

На поверхности усадочных и газовых микропор, микротрещин и других несплошностей, возникающих по границам и внутри зерен при кристаллизации, пластической деформации и термичес­ кой обработке, а также на открытой поверхности изделия, зарож­ дение новой фазы может быть сильно облегчено, так как здесь отсутствует упругое сопротивление сплошной среды возникнове­ нию в ней кристаллов с другим удельным объемом. Эти места предпочтительного зарождения особенно эффективны, когда сла­ гаемое A-Fynp в формуле (25) велико. Примерами являются за­ рождение графита в микронесплошностях аустенита и превраще­ ние белого олова в серое, начинающееся с открытой поверхности образца.

* * *

Если новая фаза отличается от исходной по химическому со­ ставу, то росту ее зародышей на свободной поверхности способст­

ния по объему сплава при гетерогенном зарождении определяют­ ся числом и расположением мест предпочтительного зарождения. В отличие от гомогенного зарождения центры фазового превра­ щения при гетерогенном зарождении могут быть резко неод-

140

провести общую касательную, то точки касания (а и Ь) укажут составы равновесных фаз при данной температуре. В общем слу­ чае эти составы не отвечают точкам минимума на рассматривае­ мых кривых, так как условием гетерогенного равновесия в систе­ ме, состоящей более чем из одного компонента, является не дос­ тижение минимума свободной энергии каждой из фаз, а равенство

д Fa

=-- - р . Из этого вытекает, что в точках, соответствующих соста-

ОС/

общую касательную к кривым свободной энергии равновесных фаз.

изображается точками на прямой, связывающей значения свобод­ ной энергии равновесных фаз. Следовательно, любая точка на от­ резке ab, например Fi (рис. 77,6), указывает свободную энергию’ смеси равновесных фаз с составами в точках а и b (поверхностная энергия межфазных границ здесь не учитывается).

В последнем случае свободная энергия a-фазы больше, чем у сме­

142

образовываться p-фаза до тех пор, пока состав исходной фазы не достигнет равновесного (Са). Если же состав a-фазы расположен левее точки Са и в контакте с ней находится p-фаза, то последняя будет растворяться в a-фазе до тех пор, пока не будет достигнут равновесный состав Са.

Допустим, что в какой-то системе не только существует ста­ бильная фаза, но и возможно в определенных условиях образова­ ние метастабильных фаз р' и р", свободная энергия которых выше, чем у p-фазы (рис. 78). Метастабильная фаза р' отличается от стабильной только структурой, а фаза р" и структурой, и составом.

Встабильном равновесии с p-фазой находится a-фаза состава С„.

Вметастабильном равновесии с фазами р' и р" находится а-фаза составов С' и С" соответственно. Можно сделать общий вывод,

что растворимость метастабильной фазы в другой фазе всегда вы­ ше растворимости стабильной фазы.

В сплаве состава С0 свободная энергия смеси фаз а + р мень­ ше, чем у смесей фаз а + Р / или а+ Р " (F\ < F 2< . F 3) ■Отсюда мож­ но сделать вывод, что снижение свободной энергии (при образова­ нии стабильной фазы больше, чем при образовании метастабиль­ ной фазы (Fa—F i)> (F i—F2) и (Е4—F i) > ( / 74—F3). Однако этот анализ не учитывает роли поверхностной энергии (на рис. 78 пред­ ставлен график зависимости от состава объемной свободной энер­ гии). Вместе с тем, как показано в § 18, поверхностная энергия может играть решающую роль на первых этапах образования кристаллов новой фазы, когда велико отношение их поверхности к объему и соответственно велик вклад поверхностной энергии в общую свободную энергию кристалла.

Значения поверхностной энергии на границах a-фазы с фазами Р, р' и р" могут очень сильно различаться. Допустим, что кристал­ лическая решетка стабильной p-фазы резко отличается от решет­ ки исходной a-фазы и поэтому когерентная граница не может возникнуть. В то же время структура метастабильных фаз р' и Р" ближе к структуре исходной a-фазы и межфазные границы а/р' и а/p" могут быть когерентными или полукогерентными. Поверх­ ностная энергия на таких границах намного ниже, чем на некоге­ рентной границе а/p. В случае, когда граница а/р' или а/p" также некогерентна, поверхностная энергия на ней все же ниже, чем на границе а/p, так как кристаллы фаз а и р 7 (или р") могут грани­ чить по плоскостям с более близким строением, чем кристаллы а- и р-фаз.

Если выигрыш в поверхностной энергии существенно перекроем проигрыш в объемной свободной энергии, то тогда, согласно фор­ муле (25), работа образования критического зародыша АЕкр мета­ стабильной фазы будет ниже, чем у стабильной, и скорость зарож­ дения -метастабильной фазы в соответствии с выражением (24) бу­ дет выше. В случае когерентной или полукогерентной границ метастабильных фаз для уменьшения ДFKp выигрыш в поверхностной энергии должен также перекрывать возрастание упругой энергии, связанной с такими границами.

143

Если в системе могут существовать разные метастабпльные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением вре­ мени выдержки вначале из-за большей скорости зарождения бу­ дет образовываться метастабильная фаза, у которой минимальна работа образования критического зародыша. Затем появятся метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь появится стабильная фаза, так как энергия активации ее образования самая высокая и, следова­ тельно, скорость зарождения самая низкая.

Таким образом, последовательность образования фаз регули­ руется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы,

который сильно зависит от поверхностной энергии на межфазной границе. Чем больше указанный барьер, т. е. больше энергия ак­ тивации образования критического зародыша, тем позднее обра­ зуется соответствующая фаза. Эта закономерность называется

«правилом ступеней».

Когда после образования фазы р" появляется относительно более стабильная фаза (Т, то около ее кристаллов в исходной a -фазе устанавливается равновесная концентрация С'. Эта кон­ центрация меньше предела растворимости С" ранее образовав­ шейся р" -фазы и поэтому фаза р" должна растворяться. Анало­ гично при появлении стабильной фазы р должна растворяться фаза р'. Это соответствует общему правилу: образование более стабильной фазы приводит к растворению ранее образовавшейся менее стабильной фазы, которую обычно называют промежуточ­ ной. В конце концов система может прийти к состоянию, характе­ ризующемуся абсолютным минимумом свободной энергии.

Образованию промежуточной фазы может способствовать так­ же концентрационный фактор. Если стабильная фаза резко отли­ чается по химическому составу от исходной, то для ее зарождения требуются большие флуктуации концентрации, а для ее роста не­ обходим сравнительно большой диффузионный массоперенос. Ес­ ли в этой же системе возможно существование метастабильной фазы, которая намного ближе по составу к исходной, то ее обра­ зование кинетически более выгодно особенно при больших пере­ охлаждениях, когда замедлены диффузионные процессы.

Классическим примером является образование из аустенита метастабильного цементита вместо стабильного графита. Состав аустенита (не более 2,14%'С) гораздо ближе к цементиту (6,67%'С), чем к графиту (100%С). Вполне очевидно, что вероят­ ность концентрационных флуктуаций, необходимых для зарожде­ ния цементита, несравненно больше вероятности концентрацион­ ных флуктуаций, необходимых для зарождения графита. Скп рость диффузионного роста кристаллов цементита также выше, чем графита. Кроме этого концентрационного фактора, зарожде­ нию цементита способствует и структурный фактор: цементит ближе по структуре к аустениту, чем графит, и поверхностная энергия на его границе с аустенитом должна быть ниже.

144

Как было показано выше, оба параметра кристаллизации зависят от степени переохлаждения или перегрева.

Кинетика фазового превращения при определенном переох­ лаждении или перегреве изображается кинетической кривой, ко­ торая показывает нарастание количества новой структурной со­ ставляющей во времени (рис. 79).

Кинетическую кривую для превращения, протекающего прд охлаждении, строят следующим путем. Образец нагревают до температуры выше точки фазового равновесия. |При этой темпера­ туре он может сколь угодно долго находиться в исходном фазовом состоянии. Затем образец быстро пе­ реносят в термостат с температурой ниже точки фазового равновесия, т. е.

температура термостата соответствует определенной степени переохлаждения. Термостатом может служить соляная или масляная 'ванны, а также ванна из расплавленного металла.

Образец должен быть тонким, что­ бы он мог быстро принять температу­ ру термостата. За степенью превраще­ ния в образцах, находящихся в тер:мостате, следят по изменению каких-ли­ бо свойств, например магнитных или электрических. Можно также закали­ вать образцы из термостата через оп­ ределенные промежутки времени и из­ мерять свойства или изучать микро­ структуру закаленных образцов при комнатной температуре.

Аналогичным путем строят кинети­ ческие кривые для превращений, про­ текающих при нагревании. В этом слу­

чае образец с исходной температуры, которая ниже точки фазово­ го равновесия, быстро переносят в термостат с температурой, со­ ответствующей определенной степени перегрева.

Все изотермические кристаллизационные процессы характери­ зуются следующей кинетикой (рис. 79). Вначале объем, испытав­ ший превращение, растет с ускорением, а к концу превращения приращение этого объема резко замедляется. Таким образом, при постоянной температуре истинная объемная скорость превраще­ ния меняется в процессе самого превращения. Для каждого мо­ мента времени истинная объемная скорость превращения опреде­ ляется графически по тангенсу угла наклона касательной к кине­ тической кривой.

145

Низкая объемная скорость в начальный период объясняется небольшим числом образовавшихся центров превращения и малой поверхностью новой структурной составляющей. Постепенно на­ растает число центров, увеличиваются размеры новой составляю­ щей и суммарная поверхность фронта кристаллизации, поэтому объемная скорость превращения, пропорциональная площади этой поверхности, возрастает.

Однако эта скорость не может непрерывно возрастать со временем изотермической выдержки. Наступающее замедление процесса, особенно ярко выраженное к концу превращения, объясняется тем, что растущие кристаллы соприкасаются между собой и в (местах стыка рост их прекращается, т. е. поверхность фронта превращения sT уменьшается. Максимум истинной объемной скорости превраще­ ния соответствует точке перегиба на кинетической кривой и дос­ тигается примерно тогда, когда половина объема претерпела прев­ ращение. Теперь понятно, почему каждая степень переохлажде­ ния выше характеризовалась средней скоростью превращения (ем.

рис. 73).

В результате математического анализа кинетики фазовых пре­ вращений, выполненного А. Н. Колмогоровым и И. Л. Маркиным, получена следующая зависимость превращенного объема от вре­ мени превращения т при постоянных величинах с. з. ц. (п) и

.л. с. р. (с):

(29)

где К0 — начальный объем исходной фазы.

Эта формула соответствует характеру кривой на рис. 79, 1. При ее выводе предполагалось, что кристаллы новой фазы до мо­ мента соприкосновения одного с другим имеют сферическую форму.

В самый начальный период изотермической выдержки превра­ щения не наблюдается (отрезок оа на рис. 79).

Этот период называется инкубационным. Ранее предполага­ лось, что в инкубационный период собственно превращения не происходит, а внутри исходной фазы идет только подготовка к об­ разованию центров кристаллизации. Но математический анализ кинетики кристаллизации и тщательно поставленные опыты по­ казали, что превращение идет с самого начала изотермической выдержки. В инкубационный период количество образовавшихся новых кристаллов настолько мало, что превращение не фикси­ руется обычными методами исследования. Конец инкубационного периода (точка а на рис. 79) — это фиксируемое данным методом начало превращения. Чем чувствительнее метод исследования, тем раньше обнаруживается появление новой структурной состав­ ляющей.

Спрактической точки зрения ничтожная степень превращения

винкубационный период не принимается во внимание, поэтому вполне целесообразно говорить о конце инкубационного периода

146

0,5—1% перлита.

Кинетические кривые при различных степенях переохлаждения и перегрева представлены на рис. 80 и 81. В соответствии с зако-

ший инкубационный период (оа3). Дальнейшее увеличение пере­

147

построения кинетических кривых. Достаточно знать величину ин­ кубационного периода и время полного превращения при разных температурах. Эти величины изображаются на диаграммах изо­ термического превращения. На рис. 82, а представлена диаграмма

превращения

б

Рис. 82. Диаграмма изотермического превращения, протекающего при переохлажде­ нии (а) и зависимость средней скорости превращения от степени переохлаждения (б). Г0 — температура фазового равновесия

изотермического превращения, которое происходит при переох­ лаждении. Эта диаграмма построена по кинетическим кривым, показанным на рис. 80. Отрезки на рис. 82, а, отложенные при соответствующих температурах по горизонтали от ординаты до точек а\, b1, а2, Ьъ и т. д., пропорциональны отрезкам оаи obu оа2, ob2 и т. д. на рис. 80.

Для построения диаграммы изотермического превращения со­ вершенно не обязательно предварительно строить кинетические кривые. Достаточно опытным путем при каждой температуре оп­ ределить время инкубационного периода и время полного превра­ щения. Для этого образец, нагретый до температуры выше Г0, быстро переносят в термостат с температурой ниже То и фиксиру­ ют время появления новой структурной составляющей и время исчезновения остатков исходной структуры.

Левая кривая а\ а2 а?, а4 as является кривой начала превраще­ ния, показывающей зависимость величины инкубационного перио­ да от степени переохлаждения. Правая кривая b[ b2 Ь2 Ь4 й5 является кривой конца превращения, показывающей зависимость времени полного превращения от степени переохлаждения. Обе кривые называются С-кривыми. Изгиб С-кривой соответствует максимальной скорости превращения (рис. 82,6).

148

Диаграмма изотермического превращения при перегреве пред­

Впервые диаграмма изотермического распада аустенита в стали была построена в 1930 г. Бейном и Давенпортом. Метод изучения кинетики фазовых превращений с помощью подобных диаграмм, называемых также С-диаграммами или С-образными кривыми, оказался исключительно плодотворным в теории термической об­ работки. Число опубликованных диаграмм изотермических прев­ ращений переохлажденной фазы для сталей измеряется величиной порядка Ю3, для титановых 102, алюминиевых (построенных сов­ сем недавно) 102. С-диаграммы построены также для чугунов, не­ которых медных, урановых и других сплавов.

Широкому использованию диаграмм изотермических превраще­ ний способствует то, что они строятся в тех же координатах тем­ пература — время, в которых изображают режимы нагрева и ох­ лаждения при термической обработке.

С помощью С-диаграмм особенно удобно анализировать раз­ личные виды изотермических обработок, включающих ускоренное охлаждение и выдержку при постоянной температуре, например изотермический отжиг и изотермическую закалку (см. § 25 и 40). По С-диаграмме можно прямо определять время начала и конца превращения переохлажденной фазы при заданной температуре и в соответствии с поставленной задачей выбирать режим изотер­ мической обработки.

Более сложно по диаграмме изотермических превращений ана­ лизировать процессы фазовых превращений, протекающие при непрерывном охлаждении, а именно такие процессы и преобладают

149