книги из ГПНТБ / Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов учебник

Р а з д е л в т о р о й

ОТЖИГ ВТОРОГО РОДА

При отжиге 2-го рода в металле или сплаве происходят качест­ венные или количественные изменения фазового состава при на­ гревании и обратные изменения при охлаждении.

Принципиальную возможность применения к сплаву отжига 2-го рода можно установить по диаграмме состояния. В твердом состоянии протекают разнообразные фазовые превращения: поли­ морфное (рис. 68,а), эвтектоидное (рис. 68, б, в), перитектоидное (рис. 68, г), растворение одной фазы в другой при нагревании и обратное выделение при охлаждении (рис. 68, <3) и др.

Отжиг 2-го рода можно проводить с полным изменением фазо­ вого состава, когда фазы, существовавшие при комнатной темпе­ ратуре, исчезают при нагревании, а фазы, стабильные при повы­ шенной температуре, исчезают при охлаждении. Для этого металл или сплав следует нагреть выше критической точки, например сплавы Х\ нагревают до температуры t\ выше точки ^о- Если спла­

Если изменение фазового состава связано только с переменной растворимостью ‘компонентов в твердом состоянии (сплав Х2 на рис. 68,(3), то при термообработке вообще невозможна полная фа­ зовая перекристаллизация, так как основная фаза а, в которой растворяется избыточная фаза р, стабильна и при низких, и при высоких температурах. В сплавах этого типа при нагревании и ох­ лаждении изменяется только количественное соотношение фаз (включая полное исчезновение одной из них при нагревании выше to ) . Неполное изменение фазового состава при отжиге происходит и в сплаве Х3 (рис. 68,а), так как в нем высокотемпературная фаза стабильна при комнатной температуре.

Отжиг 2-го рода принципиально применим к любым металлам и сплавам, в которых в зависимости от температуры в твердом состоянии качественно или количественно изменяется фазсзый состав. Практическая целесообразность отжига 2-го рода опреде­ ляется тем, насколько сильно структурные изменения влияют на свойства металла или сплава.

Основные параметры отжига 2-го рода: температура нагрева, время выдержки при этой температуре и скорость охлаждения. Температура нагрева и время выдержки должны обеспечить необ­ ходимые структурные изменения, например полное растворение из­ быточной фазы. Скорость охлаждения должна быть достаточно мала, чтобы при понижении температуры успели пройти обратные

120

\

в

Рис. 68. Системы с различными фазовыми превращениями в твердом состоянии

фазовые превращения, в основе которых лежит диффузия (или самодиффузия). Обычно при отжиге изделия охлаждают вместе с

печью или на воздухе вне печи.

Так как отжиг 2-го рода основан на использовании фазовых превращений в твердом состоянии, то вначале рассмотрим общие закономерности таких превращений. Они необходимы и для ана­ лиза других видов термической обработки.

121

Г л а в а IV

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

ВТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ

§18. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Как известно, при постоянных температуре и объеме все само­ произвольные процессы в системе идут в сторону уменьшения сво­ бодной энергии. Равновесное состояние характеризуется минималь­ ным значением свободной энергии. Свободная энергия (или изо- хорно-изотермный потенциал), являющаяся характеристической функцией системы, определяется следующим соотношением:

где U — внутренняя энергия;

S— энтропия;

Т— абсолютная температура.

Вметаллических сплавах фазовые превращения в твердом сос­ тоянии сопровождаются относительно небольшими изменениями объема. Пренебрегая этими малыми объемными изменениями, можно использовать свободную энергию для анализа закономер­ ностей фазовой перекристаллизации.

Свободная энергия любой фазы зависит от температуры. Чтобы установить характер этой зависимости, возьмем первую и вторую производные от F по Т.

Полный дифференциал

d F = dU — T d S — S d T .

Обобщенное уравнение первого и второго законов термодинамики для обра­

122

показывающие зависимость свободной энергии от температуры, должны быть всегда обращены вогнутостью к оси температур, а не наоборот, как их часто на­

температуре равновесия жидкой и твердой фаз, а при более низ­ ких температурах. То же самое относится и к превращениям в твердом состоянии. Температура превращения при охлаждении ле­ жит ниже, чем температура обратного фазового превращения при нагревании. Это явление называется тепловым гистерезисом прев­ ращения. Например, белое олово превращается в серое только при сильных морозах, хотя температура равновесия белой и серой мо­ дификаций равна +13°€. Разность между температурой устойчи­ вого равновесия двух фаз (Го) и фактической температурой прев­ ращения при охлаждении называется степенью переохлаждения

(ЛГ)-

Степень переохлаждения растет с увеличением скорости ох­ лаждения. Следовательно, переохлаждение связано с какими-то затруднениями в фазовом превращении.

Основоположник научного металловедения Д. К. Чернов во второй половине прошлого столетия отметил, что процесс затверде­ вания стали состоит из двух стадий: образования центров кристал­

(л. с. р.). Тамман переохлаждал прозрачные органические жидко­ сти до различных температур и определял при разных переохлаж-

123

дениях скорость зарождения центров и линейную скорость роста кристаллов. Было установлено, что эти характеристики зависят от степени переохлаждения. При температуре равновесия жидкой и твердой фаз с. з. ц. и л. с. р. равны нулю ‘. С увеличением пере­ охлаждения обе характеристики растут, достигают максимума и при больших переохлаждениях падают до нуля. Графики зависи­ мости скорости зарождения центров кристаллизации и линейной скорости роста кристаллов от переохлаждения называют кривыми Таммана.

Л.С.Р.

723 623 523 Р23 323

ния в стали с 0,8% С (по И. Л. Миркину)

Позднее было установлено, что кристаллизационные процессы образования фаз в твердом состоянии подчиняются тем же об­ щим закономерностям, что и процессы кристаллизации жидкости. На рис. 70 и 71 показаны кривые Таммана для полиморфного превращения олова и эвтектоидного распада в стали.

Зависимости, полученные экспериментально, можно объяснить, , используя представления термодинамики и статистической физики.

На первый взгляд кажется, что зародышем кристаллизации мо­ жет явиться сколь угодно малая совокупность атомов, например одна элементарная ячейка новой фазы, которая растет вследствие постепенного присоединения атомов из материнской фазы. Более подробный анализ показывает, что это не так.

Рассмотрим изотермический процесс кристаллизации a -фазы в материнской p-фазе при некоторой температуре Тi ниже темпера­ туры То (см. рис. 69).

1 Так как кристаллы при нагревании практически не перегреваются выше точки плавления, то за температуру равновесия жидкой и твердой фаз обычно принимают температуру плавления.

124

При образовании частиц a -фазы свободная энергия системы должна уменьшиться, так как при температуре Т\ новая фаза бо­ лее устойчива и обладает меньшим запасом свободной энергии, чем исходная р-фаза. Уменьшение свободной энергии при образова­ нии одного кристаллика a -фазы A F 06 = V A f , где V — объем этого кристаллика, А/ — разность удельных свободных энергий двух фаз при температуре 7] (см. рис. 69) *.

С появлением нового кристалла связано возникновение поверх­ ности раздела между новой фазой и исходной, на создание которой затрачивается работа. Поверхностная (точнее— межфазная) энер­ гия кристалла A/’n0B=sy, где s —площадь поверхности кристалла, а у — свободная энергия единицы поверхности (поверхностное на­ тяжение).

Таким образом, при образовании частицы новой фазы внутри материнской свободная энергия системы, с одной стороны, должна уменьшиться вследствие перехода некоторого объема p-фазы в бо­ лее устойчивую a -фазу, а с другой — увеличиться вследствие обра­ зования поверхности раздела с избыточной поверхностной энерги­ ей. В итоге действительное изме­ нение свободной энергии при об­

A F = — V A f + s у.

дующем: чем меньше частица, тем больше отношение ее поверхно-

Следовательно, чем меньше частица, тем большая доля от об­ щей энергии приходится на поверхностную энергию. Если возника­ ет частица с размером меньше некоторого ао, то приращение сво­ бодной энергии вследствие образования новой поверхности (+ А /7пов) перекрывает уменьшение свободной энергии, происходя­ щее в результате перехода части объема материнской фазы в бо­

* В данном случае под удельной свободной энергией понимают свободную энергию единицы объема. Ее называют также «химической» свободной энергией, чтобы отличить от поверхностной и упругой.

125

лее устойчивую модификацию (—ДЕ0б) и в целом свободная энер­ гия системы увеличивается (-f-ДF). Чем больше размер частицы по сравнению с некоторым критическим размером акр, тем меньше

тического, то дальнейший его рост должен сопровождаться увели­ чением свободной энергии. Такой кристаллик термодинамически неустойчив, он рассасывается в исходной фазе. Если же каким-ли­ бо путем возникает кристаллик с размерами больше акр, то он мо­ жет самопроизвольно расти, так как его рост сопровождается уменьшением свободной энергии. Следовательно, центрами крис­ таллизации являются только способные к самопроизвольному рос­ ту зародыши новой фазы, имеющие размеры не меньше некоторой критической величины акр.

Критический размер зародыша определяем, приравняв к нулю первую производную от ДF по а, так как при а — акр функция про­ ходит через максимум:

Так как при увеличении степени переохлаждения поверхност­ ное натяжение у практически не изменяется, а Дf непрерывно рас­ тет (см. рис. 69), то критический размер зародыша уменьшается с ростом переохлаждения, что отображено на рис. 72, на котором пунктирная кривая соответствует большему переохлаждению.

Теперь остается выяснить, каким образом внутри материнской фазы сразу возникает частица с размерами не меньше определен­ ного критического значения.

На образование критического зародыша затрачивается работа (+ДЕ„Р), так как образуется поверхность раздела фаз (рис. 72). Эту работу можно выразить через Д/ и у:

(A f y

Так как с увеличением степени переохлаждения величина у прак­ тически не изменяется, а Д/ растет (ем. рис. 69), то работа обра­ зования 'критического зародыша с ростом переохлаждения быет- ,ро уменьшается (обратно пропорционально квадрату Д/).

126

Работу образования критического зародыша при заданном; переохлаждении можно выразить через поверхностную энергию.

Таким образом, работа образования критического зародыша рав­ на одной трети его поверхностной энергии1. Остальные две трети поверхностной энергии компенсируются уменьшением объемной свободной энергии.

Откуда же берется в замкнутой системе энергия, требуемая для образования критического зародыша?

В кристалле колеблющиеся атомы непрерывно обмениваются между собой кинетической энергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия распределена между атомами неравномерно. В определенный момент энергия разных атомов различна, а для од­ ного атома она меняется от одного момента времени к другому. Всегда имеются атомы и группы атомов, кинетическая энергия ко­ торых больше или меньше средней величины.

Отклонение энергии от среднего значения называется флуктуа­ цией энергии. Флуктуационное повышение энергии в группе ато­ мов материнской фазы может обеспечить работу образования кри­ тического зародыша. Критический зародыш образуется там, где участок материнской фазы размером не меньше критического об­ ладает повышенной энергией не ниже определенного уровня.

Таким образом, хотя у решетки новой фазы запас свободной энергии меньше, чем у решетки материнской фазы, переход от од­ ной фазы 'К другой при образовании центра кристаллизации про­ исходит через промежуточное состояние с повышенной свободной энергией, большей, чем у исходной фазы.

Число атомов, энергия которых выше некоторого уровня Е, про­ порционально фактору Больцмана e E/kT. Очевидно, чем больше флуктуация по уровню энергии и по размерам в кристалле участ­ ка с повышенной энергией, тем меньше вероятность флуктуации в пределах исходной фазы.

Теперь можно объяснить зависимость скорости зарождения центров новой фазы от переохлаждения. С увеличением степени переохлаждения уменьшаются размер критического зародыша и работа его образования. Следовательно, чем больше степень пере­

127

размерам требуется флуктуация, на базе которой образуется кри­ тический зародыш, и тем больше число таких флуктуаций. Поэто­ му с ростом степени переохлаждения увеличивается число крити­ ческих зародышей, возникающих в единицу времени в единице объема в результате флуктуаций энергии. Их число должно быть пропорционально фактору e~AF*p/kT.

Критический зародыш становится центром кристаллизации только тогда, когда он присоединяет к себе один или несколько атомов от материнской фазы. Частота присоединения атомов к за­ родышу пропорциональна фактору e~ Q/kT, где Q — энергия акти­ вации перехода атома через границу раздела фаз.

Следовательно, скорость зарождения центров кристаллизации, зависящую от вероятности образования определенных энергети­ ческих флуктуаций и вероятности присоединения атомов к крити­ ческим зародышам, можно представить следующим выражением:

рис. 69), в соответствии с выражением (20) аКр— оо и превраще­ ние не может развиваться [сомножитель е~лркр1кТ в уравнении

(24)равен нулю].

Сувеличением степени переохлаждения быстро уменьшается

Однако одновременно с понижением температуры уменьшает­ ся вероятность присоединения атомов к критическому зародышу. Энергия активации Q не зависит от температуры, и сомножитель e—QlkT в формуле (24) быстро уменьшается при снижении темпе­ ратуры, стремясь к нулю, когда температура приближается к аб­ солютному нулю.

Таким образом, с одной стороны, с увеличением степени пере­ охлаждения возрастает разность объемных свободных энергий — движущая сила превращения, уменьшаются критический размер зародыша и работа его образования, что способствует увеличению с. з. ц. С другой стороны, с ростом степени переохлаждения умень­ шается подвижность атомов, что затрудняет образование центров кристаллизации.

В результате совместного влияния двух противоположно дейст­ вующих факторов кривая Таммана проходит через максимум. Важно, что с. з. ц. может стать ничтожно малой при температурах, далеких от абсолютного нуля (см. рис. 71). Создавая достаточно большое переохлаждение, мы можем подавить диффузионное превращение в твердом состоянии, на чем и основана закалка сплавов.

Во время превращения в твердом состоянии действует еще один фактор, затрудняющий зарождение центров превращения.

128

Новая фаза всегда отличается от исходной структурой и удель­ ным объемом. Так как превращение развивается в- упругой кри­ сталлической среде, то изменение удельного объема при этом вы­ зывает появление энергии упругой деформации в одной или обеих фазах, что затрудняет превращение и повышает свободную энер­ гию. Следовательно, в изменение свободной энергии при превра­ щении в твердом состоянии вносит положительный вклад некото­ рая упругая составляющая АТ'упр, которую необходимо учесть в выражении (19):

Слагаемое ААупр, которое не было учтено при выводе формул (20), (22), (23) и (24), качественно не меняет выводов о харак­ тере зависимости изменения свободной энергии при изотермичес­ ком превращении AF от размера зародыша (рис. 72) и о характе­ ре зависимости с. з. ц. от степени переохлаждения (рис. 71). Это слагаемое лишь влияет «а величины ащь АРуф и I. Иногда та­ кое влияние может быть очень сильным. Например, из-за увеличе­ ния удельного объема на 25% превращение белого олова в серое связано с возникновением столь большой величины A-Fynp, что оно начинает самопроизвольно развиваться только на морозе при --20°С и то весьма редко (температура равновесия обеих моди­ фикаций олова + 13°С).

Анализ, аналогичный приведенному для с. з. ц., позволяет тео­ ретически объяснить характер зависимости линейной скорости роста кристаллов от степени переохлаждения.

Максимумы скорости зарождения и линейной скорости роста соответствуют разным степеням переохлаждения, причем восхо­ дящая ветвь кривой скорости зарождения сдвинута в сторону больших переохлаждений (см. рис. 71).

Скорость зарождения центров и линейная скорость роста кристаллов определяют суммарную скорость фазового превраще­ ния. Средняя скорость изотермического фазового превращения вначале растет с увеличением степени переохлаждения, достигает максимума « затем падает (рис. 73)*. Среднюю скорость фазового превращения экспериментально определяют как обратную вели­ чину времени полного изотермического превращения.

Приведенный в этой главе термодинамический анализ образозования зародышей новой фазы относился к изотермическим ус­ ловиям. Скорости зарождения и линейного роста участков новой фазы экспериментально также измеряют при определенных пере­ охлаждениях. В практике же термической обработки наибольший удельный вес занимают процеосы с непрерывным охлаждением. Это не обесценивает наши выводы, полученные для изотермиче­ ского фазового превращения, так как при непрерывном охлажде­ нии металл проходит через бесчисленное множество степеней

* В § 22 будет показано, что истинная объемная скорость изотермического превращения закономерно меняется во время превращения, поэтому здесь речь идет о средней скорости.