книги из ГПНТБ / Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов учебник

переохлаждения. Чем быстрее охлаждается металл, тем меньше успевает образовываться центров кристаллизации новой фазы при каждой степени переохлаждения и тем сильнее переохлаждается материнская фаза.

До сих пор в этой главе рассматривалось фазовое превраще­ ние при охлаждении. Основные положения флуктуационной тео­ рии зарождения центров новой фазы справедливы и для процес­ сов фазового превращения при нагревании. С увеличением степе­

превращения интенсивно растет вследствие уменьшения размера критического зародыша и работы его образования, а также уве­ личения подвижности атомов (рис. 74). Этим объясняется то, что

при превращениях в твердом состоянии достигаемая степень перегрева обычно гораздо меньше, чем 'степень переохлаждения.

При фазовых превращениях в сплавах образующаяся фаза очень часто отличается по химическому составу от исходной фазы (см. рис. 68). Поэтому для образования критического зародыша недостаточно энергетической флуктуации, необходима еще флуктуа­ ция концентрации. В твердом растворе при определенном среднем химическом составе имеются участки с большим или меньшим содержанием того или иного компонента. Очевидно, чем больше отклонение от среднего состава и больше размер участка с таким отклонением, тем меньше вероятность концентрационной флукту­ ации в пределах исходной фазы. Например, чтобы в аустените эвтектоидного состава (0,8%С) образовался зародыш цементита,, содержащего 6,67% С, необходимо местное повышение концентра­

130

ции углерода примерно в восемь раз. В аустените имеются участ­ ки, богатые и бедные углеродом. Расчет, основанный на теории вероятностей, показывает, что в 1 ем3 аустенита эвтектоидного состава имеется 3,3 • 1016 обогащенных углеродом участков разме­ ром в 6 элементарных ячеек с концентрацией углерода 6,67% и всего лишь 1000 обогащенных углеродом участков с такой же кон­ центрацией, но размером в 24 элементарных ячейки (всего в 1 см3 аустенита находится 2,14-1022 элементарных ячеек).

Критическим зародышем в материнской фазе является флуктуационный участок критического размера с энергией не меньше определенного уровня и с химическим составом, соответствующим составу образующейся фазы.

Следует учитывать различие между флуктуациями состава вну­ три одной фазы и дисперсной смесью двух фаз. Флуктуации кон­ центрации все время возникают и исчезают. Каждой температуре и среднему составу раствора соответствует свое, не зависящее от времени распределение концентрационных флуктуаций по их ве­ личине. Такое распределение существует и в метастабильной, на­ пример переохлажденной фазе до начала превращения. Двухфаз­ ная же система не может характеризоваться равновесным распределением частиц фаз по их размерам, так как эти частицы беспредельно стремятся к укрупнению — вначале растут за счет исходной фазы, а затем коагулируют соседние частицы, принадле­ жащие одной фазе.

Необходимость флуктуации концентрации в добавление к флук­ туации энергии затрудняет образование центров новой фазы, осо­ бенно в тех случаях, когда составы исходной и новой фаз сильно различаются.

Различие в составах исходной и новой фаз сказывается не только на механизме зарождения центров, но и на механизме их роста. Рост новой фазы обеспечивается диффузионным прито­ ком атомов одного сорта к фронту кристаллизации и уходом от этого фронта атомов другого сорта. Так как скорость диффузии сильно зависит от температуры, а также от состава твердого ра­ створа, то процессы диффузионной кристаллизации в исключи­ тельно сильной степени зависят от переохлаждения (или перегре­ ва) и от содержания легирующих элементов. Термодинамика про­ цессов образования фазы, отличающейся по составу от исходной более подробно изложена в §41.

§ 19. РОЛЬ СТРОЕНИЯ МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦ ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ

Поверхностная энергия на границе зародыша с исходной фа­ зой зависит от строения этой границы. Различают три типа меж­ фазных границ: когерентные, полукогерентные и некогерентные.

На когерентной границе решетка одной фазы плавно перехо­ дит в решетку другой фазы (рис. 75, а): атомные плоскости не прерываются на такой границе, а лишь несколько изгибаются, как бы продолжаясь в другой фазе. Эта упругая деформация, назьгва-

емая когерентной, обеспечивает плавную сопряженность решеток двух фаз, межатомные расстояния в которых всегда различны. Если новая фаза жестче исходной, то когерентная деформация сосредоточивается в основном в исходной фазе, и наоборот.

Если между кристаллами двух фаз имеется когерентная грани­ ца или, коротко, когерентность1, то обе фазы (и их кристаллы) также называют когерентными. Если при фазовом превращении обеспечивается когерентность фаз, то это означает, что соседи любого атома в исходной фазе остаются соседями этого же атома в новой фазе (см. §34).

Поверхностную энергию межфазной границы можно предста­ вить как состоящую из двух слагаемых: «химической» составляю­ щей, возникающей из-за близкодействующих сил взаимодействия между разнородными атомами в соседних положениях по обе сто­ роны от границы, и «структурной» составляющей, связанной с уп­ ругой деформацией решетки.

Несоответствие двух решеток может быть скомпенсировано за счет когерентных деформаций только в том случае, когда раз­ ница в межатомных расстояниях сопрягающихся фаз достаточно мала.

На рис. 75, а видно, что при удалении от его центра к краям изгиб вертикальных атомных плоскостей нарастает. Вполне оче-

Рис. 75. Схемы строения когерентной (а) и полукогерентной (б) границ между кристаллами фаз а и р

видно, что с увеличением площади когерентной границы должна нарастать и упругая деформация на ней. Поэтому чисто когерент­ ная межфазная граница возможна только на сравнительно неболь­ шой поверхности раздела фаз и тем меньшей, чем больше несоот­ ветствие их решеток.

При увеличении размера зародыша может быть достигнут момент, когда компенсация несоответствия решеток двух фаз становится энергетически более выгодной не в результате когере­ нтной деформации по всей поверхности раздела, а частично за счет дислокаций (рис. 75, б). Эти дислокации называют струк­ турными или дислокациями несоответствия. В промежутках меж­

1 Слово «когерентность» произошло от англ, coherence, что означает связь, связность, согласованность. Поэтому следует признать весьма неудачным до­ вольно распространенное словосочетание «когерентная связь».

132

ду ними соблюдается когерентность решеток двух фаз. Межфаз­ ную границу, имеющую такое строение, называют полукогерентной. Если, например, степень несоответствия двух решеток г —

— (аа —ар)/ар =0,01, а 'вектор Бюргерса структурных дислокаций равен одному межатомному расстоянию в плоскости сопряжения, то для компенсации указанного несоответствия решеток на полу­ когерентной границе дислокации должны отстоять одна от дру­ гой на 1/0,01 = 100 межатомных расстояний. Чем больше степень несоответствия решеток, тем выше плотность дислокаций на полу­ когерентной границе. При-'большой степени несоответствия реше­ ток двух фаз расстояние между структурными дислокациями на­ столько уменьшается, что они теряют свою индивидуальность (их ядра сливаются). Такая межфазная граница имеет неупорядочен­ ное строение по всей своей поверхности и называется некогерент­ ной так же, как и сами фазы, разделяемые этой границей. Из,ска­ занного следует, что прототипом некогерентной границы является высокоугловая граница зерен одной фазы, а прототипом полукогерентной — малоугловая граница.

Согласно оценочным расчетам, поверхностная энергия коге­ рентной границы не превышает 200 эрг/см2, у полукогерентной равна 200—500 эрг/см2, а у некогерентной составляет 500— 1000 эрг/см2. Следовательно, при прочих равных условиях работа образования критического зародыша, имеющего когерентные гра­ ницы, должна быть самой низкой, а скорость образования таких зародышей — наиболее высокой.

На рис. 75 видно, что решетка зародышей, отделенных от исход­ ной фазы когерентной или полукогерентной границей, всегда кристаллографически ориентирована определенным образом по отношению к решетке исходной фазы. Отсюда не следует делать обратного вывода, что две фазы с закономерной взаимной ориен­ тацией их решеток обязательно когерентны. Во-первых, решетка некогерентной фазы может обладать закономерной ориентиров­ кой по отношению к решетке исходной фазы, так как вначале зародыш новой фазы имел полукогерентную границу, затем'при росте кристалла межфазная граница стала некогерентной, а ори­ ентировка его сохранилась прежней. Во-вторых, если заро­ дыш с самого начала имеет некогерентную границу, то также возможна закономерная ориентировка его решетки по отношению к решетке исходной фазы. Ориентированное превращение подчи­ няется общей закономерности, сущность которой была наиболее развернуто сформулирована П. Д. Данковым как принцип ориен­ тационного и размерного соответствия: «Химическое превращение на поверхности твердого тела развивается таким образом, чтобы конфигурация атомов исходной твердой фазы сохранялась (или почти сохранялась) и в новой твердой фазе. Возникающая при указанном процессе кристаллическая решетка новой фазы сопря­ гается с кристаллической решеткой исходной фазы подобными кристаллическими плоскостями, параметры которых отличаются друг от друга минимально». Причина закономерной ориентации

133

двух фаз с термодинамической точки зрения состоит в том, что при кристаллизации в анизотропной среде «минимум поверхност­ ной энергии обеспечивается при максимальном сходстве в распо­ ложении атомов на соприкасающихся гранях старой и новой фаз» (С. Т. Конобеевский).

Принцип ориентационного и размерного соответствия или, ко­ ротко, структурного соответствия, который также называют прин­ ципом Данкова — Конобеевского, наиболее ярко проявляется при образовании когерентной фазы, ню он может определять ориен­ тировку и некогерентного зародыша, так как и в этом случае за­ кономерная ориентировка способна уменьшить энергию некоге­ рентной границы.

Принцип структурного соответствия дает одно из объяснений появлению вытянутых, закономерно ориентированных кристаллов новой фазы. На шлифе они расположены параллельно один дру­ гому или составляют определенный угол. Такую структуру назы­ вают видманштеттовой по имени австрийского исследователя А. Видманштетена, который одним из первых наблюдал в 1808 г. на железоникелевом метеорите характерный рисунок из 'перепле­ тающихся полос.

§ 20. ГОМОГЕННОЕ И ГЕТЕРОГЕННОЕ ЗАРОЖДЕНИЕ ФАЗ

Зарождение новой фазы, происходящее совершенно случайным образом в разных местах объема исходной фазы, называют гомо­ генным.

Одним из механизмов гомогенного зарождения является флуктуационное образование критических зародышей (см. § 18). Сами флуктуации энергии и концентрации являются результатом хаотичного теплового движения, и возникновение их в разных vnacTKax исходной фазы нюсит вероятностный характер. Поэтому и распределение по объему исходной фазы зародышей, возникших на базе таких флуктуаций, также случайно.

Классическая теория гомогенного зарождения была развита применительно к конденсации пара и кристаллизации жидкости. Но уже с самого начала было известно, что эти процессы происхо­ дят преимущественно на стенках сосуда или изложницы и на взве­ шенных частицах, т. е. на готовых поверхностях раздела.

В расплаве всегда присутствуют мельчайшие обычно неконтро­ лируемые химическим анализом включения — окислы, нитриды, карбиды, сульфиды и др. Многочисленные «посторонние» включе­ ния служат затравками, и поэтому в обычных условиях мы имеем дело не с самопроизвольным гомогенным зарождением внутри объема чистой жидкости, а с зарождением на имеющихся повер­ хностях раздела с другими фазами. Поэтому такое зарождение было названо гетерогенным.

Гетерогенное зарождение не противоречит классической флуктуационной теории образования критических зародышей. Если по­ верхностная энергия на границе зародыша с включением ниже,

134

чем на границе с расплавом, то работа образования критического зародыша будет меньше1. Повышение скорости зарождения на готовых поверхностях раздела при росте переохлаждения объяс­ няется, как и в случае гомогенной кристаллизации, уменьшением размеров критического зародыша и работы его образования.

В твердом состоянии условия для предпочтительного зарожде­ ния в определенных местах еще более благоприятны, так как в исходной фазе имеется множество мест с повышенной свободной энергией, которая способствует превращению. Такими местами являются границы зерен и субзерен исходной фазы, дисперсные включения других фаз, дислокации и дефекты упаковки.

Термин «гетерогенное зарождение» был распространен на все случаи предпочтительного зарождения в твердой фазе независимо от природы мест, в которых образуются зародыши.

При гетерогенном зарождении в твердом состоянии можно вы­ делить две причины уменьшения работы образования критического зародыша: 1) пониженную поверхностную энергию на готовой гра­ нице раздела зародыша и матрицы и 2) полное или частичное исчезновение в исходной фазе дефекта решетки и связанной с ним свободной энергии.

Рассмотрим раздельно гетерогенное зарождение в каждом из типовых мест предпочтительного образования зародышей.

1. Зарождение на границах зерен

Облегчение зарождения на границах зерен исходной фазы мож­ но объяснить так же, как и предпочтительное зарождение кристал­ лов на включениях в расплаве. Это явление можно трактовать и несколько по-иному: при образовании зародыша новой фазы исче­ зает некоторая часть межзеренной границы и высвобождающаяся при этом избыточная энергия межзеренной границы исходной фа­ зы AFip идет на образование зародыша новой фазы, т. е. на постро­ ение межфазной границы и компенсацию возникающей упругой энергии. Выражение (25) можно для этого случая записать в такой форме:

Следовательно, работа образования критического зародыша из-за отрицательного вклада AfYp в общее изменение свободной энер­ гии будет понижена.

Имеются и другие причины предпочтительного зарождения на границах зерен. Из курса физической химии известно, что те или иные компоненты жидкого раствора по-разному влияют на его поверхностное натяжение. Поверхностно активные элементы, уменьшающие поверхностное натяжение раствора, должны само­ произвольно концентрироваться, адсорбироваться около его поверх­ ности, так как при этом' уменьшается свободная энергия системы. Поверхностная активность может проявляться не только в жидких,

1Меньше числитель в формуле (22).

135

но 'И в твердых 'растворах. Растворенные элементы, снижающие свободную энергию межкристаллитной границы и обогащающие приграничную зону, называют горофильными. Самопроизвольное обогащение границ зерен растворенным элементом называют рав­ новесной сегрегацией в отличие от неравновесного повышения кон­ центрации твердого раствора вблизи межзеренных границ при ден­ дритной ликвации. Если дендритная ликвация постепенно расса­ сывается при отжиге, то равновесная сегрегация, наоборот, усили­ вается с увеличением времени изотермической выдержки.

Одной из причин равновесной сегрегации является упругое взаимодействие атомов растворенного элемента с межзеренной границей. В растворах замещения из-за размерного несоответст­ вия атомов компонентов вокруг атомов растворенного элемента решетка искажена. Ближайшие соседи смещены в направлениях от узла решетки, если здесь находится атом растворенного элемен­ та с большим диаметром, чем у основного металла. Если же атом­ ный диаметр растворенного элемента меньше, чем у растворителя, то ближайшие соседи смещены в сторону узла решетки, в котором находится атом растворенного элемента.

На межзеренной границе атомы расположены неправильно и имеются участки разрежения и сгущения. Атомы растворенного элемента с диаметром, большим, чем у основного металла, будут стремиться попасть в разреженные участки на границе зерен, а атомы растворенного элемента с меньшим диаметром, чем у раст­ ворителя,— в участки сгущения на межзеренной границе. При этом уменьшается энергия искажений решетки вокруг атомов ра­ створенного элемента.

В растворах внедрения атомы растворенного элемента также создают искажения в объеме кристалла из-за того, что их диаметр больше размера пустот решетки, в которых они размещаются. Этим атомам также энергетически более выгодно размещаться на меж­ зеренной границе в разреженных участках.

Таким образом, движущей силой равновесной сегрегации явля­ ется разность в энергии искажений решетки вокруг атома раство­ ренного элемента в объеме кристалла и на межзеренной границе. Эта разность представляет энергию упругой связи атома раство­ ренного элемента с границей зерен Е. От величины £ и от концен­ трации растворенного элемента в объеме зерна С0 зависит концен­ трация его на границе:

вкоторых размещаются атомы внедрения, значительно меньше, чем

вгранецентрированной кубической или гексагональной плотноупакованной решетках. Поэтому в о. ц. к. решетке элементы, раство­ ренные по способу внедрения, должны сильнее сегрегировать к

136

межзеренной границе (например, сегрегация углерода в a-Fe долж­ на быть сильнее, чем в y-Fe). В многокомпонентном твердом ра­ створе атомы элемента с большим размерным несоответствием стремятся вытеснить из приграничной зоны атомы других элементов.

С ростом температуры равновесная сегрегация размывается тепловым движением и при достаточно высокой температуре прак­ тически полностью рассасывается.

Так как вокруг атомов растворенного элемента в объеме кри­ сталла решетка всегда искажена, то, следовательно, всегда суще­ ствует упругое взаимодействие этих атомов с межзеренной грани­ цей. Получается, что все растворенные элементы в той или иной степени должны быть горофильны. Однако имеются эксперимен­ тальные данные о том, что некоторые элементы горофобны — их концентрация на границе зерен меньше, чем в объеме. Это значит что, кроме упругого, существует еще и химическое взаимодействие атомов растворенного элемента с межзеренной границей, которое (в зависимости от особенностей электронного строения атомов) мо­ жет способствовать равновесной сегрегации на границе, а может, перекрывая упругое притяжение, вызывать очищение пригранич­ ной зоны от атомов растворенного элемента.

Очень малая толщина приграничной зоны, обогащенной или обедненной растворенным элементом, обусловливает чрезвычайно большие трудности прямого экспериментального определения Сгр. Одним из методов, позволяющих прямо наблюдать равновесную сегрегацию, является автоионная микроскопия с разрешающей

О

способностью до 2А, так как она дает возможность непосредст­ венно наблюдать атомную структуру межзеренной границы. На­ пример, на границах зерен иридия с помощью ионного проектора наблюдали сегрегацию кислорода, растворенного по способу внед­ рения, и при этом количественно определяли концентрацию его в приграничной зоне.

Горофилен данный элемент или горофобен в конкретном раст­ ворителе можно весьма надежно оценить, используя представление об аналогии между строением расплава и неупорядоченной струк­ турой на границе зерен. Из этой аналогии вытекает, что отношение концентраций растворенного элемента в объеме зерна и на меж­ зеренной границе должно быть равно отношению концентраций его в твердом (Ст) и жидком (Сж) растворах, т. е. равно коэффи­ циенту распределения

бгр Сж

Значение k легко определить по диаграмме состояния вблизи точки плавления основного компонента. Если добавка понижает точку ликвидуса, то А <1 и, следовательно, растворенный элемент должен быть горофилен: концентрация его в расплаве больше, чем в твердом растворе, а на границе зерен больше, чем 'в теле зерна. Если же добавка повышает точку ликвидуса твердого раствора, то &>1 и, следовательно, растворенный элемент горофобен: концен­

137

трация его в расплаве меньше, чем в твердом растворе, а на межзеренной границе меньше, чем в теле зерна. Исходя из этого, мож­ но предсказать, что в системе Си — Ni с непрерывным рядом твер­ дых растворов медь должна быть горофильным элементом в раст­ воре на базе никеля, а никель — горофобным элементом в раство­ ре на базе меди. Однако надежных количественных предсказаний степени проявления горофильности или горофобности на основе указанного метода сделать нельзя хотя бы потому, что структура границ зерен не тождественна структуре жидкого раствора.

Равновесная сегрегация горофильного элемента или, наоборот, обеднение приграничной зоны горофобным элементом могут силь­ но влиять на зарождение новой фазы по границам зерен, причем в принципе возможно и облегчение, и затруднение здесь фазового превращения. Особенно важно то, что при незначительном общем содержании горофильного элемента в сплаве концентрация его в растворе на межзеренной границе может быть достаточно велика, чтобы повлиять на фазовое превращение. Разные плавки сплава одной и той же марки в силу случайных обстоятельств содержат неодинаковое количество неконтролируемых обычными методами анализа горофильных примесей и поэтому эти плавки могут суще­ ственно различаться по скорости зарождения новой фазы на гра­ ницах зерен. Из-за равновесной сегрегации на фазовые превраще­ ния сильно влияют специально вводимые малые, «гомеопатические» добавки, например добавки бора, тысячные доли процента кото­ рого затрудняют распад аустенита по межзеренным -границам.

Границы зерен влияют не только на зарождение, но и на ско­ рость роста зародыша новой фазы. Если новая фаза отличается от исходной по химическому составу, то диффузионный рост ее за­ родышей по границам зерен идет быстрее, чем в теле зерна. Это объясняется тем, что, как известно, скорость диффузии по грани­ цам зерен, где строение металла более «рыхлое», выше, чем в объ­ еме зерен. Энергия активации зернограничной диффузии пример­ но вдвое меньше, чем у объемной диффузии. Так как величина энергии активации входит в показатель степени в формуле темпе­

ет большое различие в коэффициентах граничной и объемной диф­

и 87-10“8 см2/с, т. е. различаются на четыре порядка. У у-железа при 1000°С коэффициент самодиффузии по границам зерен в 103 раз больше, чем внутри их.

Роль границ зерен в диффузионном превращении возрастает с понижением температуры в связи с тем, что диффузионная под­ вижность в объеме зерен становится весьма низкой. Границы зе­ рен начинают заметно влиять на скорость диффузионных фазовых превращений при температурах ниже 0,75 Гпл-

138

2. Зарождение на дислокациях

Вокруг дислокации существует поле упругих напряжений. Например, в случае краевой дислокации под краем неполной атомной плоскости находится область растяжения, а над этим краем — область сжатия. Поэтому структурное несоответствие за­ родыша и исходной фазы может быть частично или полностью скомпенсировано дислокацией, что служит одной из причин пред­ почтительного образования на дислокациях зародышей с полукогерентными и «екогерентными границами. При образовании та­ кого зародыша упругая энергия решетки исходной фазы в некото­ рой области вблизи линии дислокации уничтожается. Это значит что в формуле (25) слагаемое ДЕупр имеет минус: упругая энер­ гия дислокации способствует зарождению, суммируясь с движу­ щей силой превращения ДЕ0б. По одной из оценок, в результате этого скорость зарождения на дислокациях в 1078 раз больше ско­ рости гомогенного зарождения.

Другая причина предпочтительного зарождения на дислокаци­ ях — образование вдоль линий дислокаций атмосфер Коттрелла из атомов растворенного элемента. Если зародыш отличается от исходной фазы повышенным содержанием легирующего элемента, то естественно, что ему легче образоваться там, где уже имеется сегрегация этого элемента. Наконец, энергия активации диффузии вдоль краевых дислокаций примерно вдвое ниже, чем в объеме зерна вдали от дислокаций. Ускоренная диффузия по дислокаци­ онным «трубкам» облегчает диффузионный рост зародышей новой фазы, особенно при низких температурах, когда диффузия в объ­ еме зерна исходной фазы становится очень медленной.

3. Зарождение на дефектах упаковки

Дефект упаковки, например в гранецентрированной кубиче­ ской решетке, является прослойкой гексагональной плотноупакованной решетки, и наоборот. Если новая фаза имеет решетку то­ го же типа, что и дефект упаковки, то он может служить гото­ вым зародышем новой фазы. Так как растворимость легирующего элемента в общем случае должна быть разной в решетках разно­ го типа, то атомы перераспределяются между дефектом упаковки и остальной решеткой исходной фазы, образуя атмосферы Сузуки, которые способствуют зарождению фазы, отличающейся по соста­ ву от исходной. По этим двум причинам растянутые дислокации, в которых дефект упаковки связывает частичные дислокации, являются местами предпочтительного зарождения новой фазы.

4.Зарождение на включениях

Висходной фазе часто имеются включения окислов, карбидов, нитридов, интерметаллидов и других фаз. Включения могут об­ легчить зарождение новой фазы по той же причине, что и при ге­ терогенном зарождении в расплаве: работа образования критиче­

139