книги из ГПНТБ / Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов учебник

Рис. 119. Участок диаграммы состояния системы с полиморфиз­

P-фаз одинакового состава

ются. Общая касательная к двум кривым свободной энергии опре­

рис. 119,6 характеризует равновесие a-фазы состава а' и [3-фазы состава Ь' при температуре Т2 (рис. 119,а).

210

так как любая точка на отрезке касательной аЪ, обозначающая свободную энергию двухфазной смеси, находится ниже кривых

F а И F p .

Стабильное равновесие <ха>+ |V достигается при очень мед­ ленном охлаждении, когда полиморфное превращение сопровожда­ ется диффузионным перераспределением компонентов между ис­ ходной и новой фазами. При ускоренном охлаждении сплава из (3-области такое перераспределение компонентов может быть пол­ ностью подавлено.

Сопоставим при разных температурах значения свободной энер­ гии а- и p-фаз одинакового состава, отвечающего составу сплава

тельно, свободная энергия исходной |3-фазы при охлаждении воз­ растает интенсивнее, чем свободная энергия a-фазы того же соста­ ва, и ниже некоторой температуры (Т2 для сплава Со) фазы меня­ ются местами по величине свободной энергии: исходная фаза обла­ дает большей свободной энергией, чем новая. Кривые температур­ ной зависимости свободной энергии двух модификаций твердого раствора одинакового состава идут, пересекаясь, аналогично соот­ ветствующим кривым двух модификаций чистого компонента (см. рис. 69). Принципиальное различие состоит в том, что в случае чи­ стого металла точка пересечения кривых свободной энергии отвеча­ ет температуре стабильного равновесия двух его модификаций, а в случае сплава — температуре метастабильного равновесия переох­ лажденного (3-раствора с метастабильным а-раствором того же со­ става. Если бы успело произойти диффузионное перераспределение компонентов, то при рассматриваемой температуре метастабильно­ го равновесия 7^ в сплаве Со образовалась бы равновесная смесь

фаз разного состава <ха' + (V-

Для любого сплава рассматриваемой системы можно указан­ ным способом отметить на диаграмме сотояния температуру равен­ ства свободных энергий метастабильных а- и p-фаз одинакового состава. Геометрическим местом точек таких температур является

линия Т0То на рис. 119, а.

В любом сплаве при переохлаждении исходной p-фазы до тем­

ператур ниже линии TqTq ее свободная энергия становится больше, чем у a-фазы того же состава, т. е. появляется термодинамический стимул А Г = Др— Fa полиморфного превращения Р—а без изме­ нения состава. Например, в сплаве С0 при превращении p-фазы со­ става Со в a -фазу того же состава этот стимул («движущая сила» превращения) при температуре 7з равен отрезку тп.

Рассматриваемые превращения относятся к классу бездиффузионных. Бездиффузионные превращения возможны и при кристалли­ зации жидких растворов. Но если при кристаллизации металличе­ ского расплава обычно трудно достичь таких переохлаждений, ко­ торые бы обеспечили прохождение бездиффузионной кристаллиза­ ции жидкого раствора, то в твердом состоянии из-за гораздо мень­

211

шей диффузионной подвижности атомов очень часто достигаются

переохлаждения ниже линии Т0То, когда становится термодинами­ чески возможным бездиффузионное полиморфное превращение твердого раствора. Кинетически такое превращение в условиях низ­ кой подвижности атомов возможно, так как оно совершается путем особого, мартенситного механизма перестройки решетки, отличаю­ щегося от «нормального» механизма диффузионного превращения (см. § 34). Образующаяся при этом фаза называется мартенситом.

Всплаве С0 возникающая при бездиффузионном превращении мартенситная a-фаза по своему химическому составу при комнат­ ной температуре не отличается от a-фазы, образовавшейся в ре­ зультате «нормального» диффузионного превращения по схеме Р/_2' -* о-г—2- в обоих случаях состав a-фазы при комнатной тем­ пературе соответствует составу сплава С0. При бездиффузионном мартенситном и при диффузионном «нормальном» превращении в сплаве Со образуется фаза, которая при комнатной температуре яв­ ляется ненасыщенным твердым раствором компонента В в низко­ температурной модификации компонента А (а-раствор насыщен в точке г). Заметим, что кристаллы a-фазы состава Со, образовав­ шиеся по мартенситному и «нормальному» механизмам, различают­ ся микро- и субструктурой (см. § 35). Иногда для отличия мартен­ ситной a-фазы от обычной ее обозначают как а' или М.

Вболее легированном сплаве состава Со (рис. 119, а) в резуль­

тате бездиффузионного превращения образуется мартенситная a-фаза, которая при комнатной температуре является пересыщен­ ным твердым раствором компонента В в низкотемпературной мо­ дификации компонента А, так как в этом сплаве состав мартенсита

( Со ) находится правее точки насыщения a-фазы в равновесных ус­ ловиях (г). Следовательно, мартенсит, образующийся в результате бездиффузионного полиморфного превращения, в сплавах может быть и пересыщенным, и ненасыщенным твердым раствором леги­ рующего элемента в низкотемпературной модификации базового компонента.

Рассмотрим теперь на примере сплавов Fe—С превращения в системе эвтектоидного типа.

Распад аустенита на феррито-карбидную смесь — это связанный с перераспределением углерода диффузионный процесс с диффузи­ онным перемещением атомов на расстояния, намного превышаю­ щие период решетки аустенита.

При быстром охлаждении углеродистой стали (закалка в во­ де — сотни градусов в секунду) аустенит успевает сильно переох­ ладиться, не претерпев диффузионного распада на смесь двух фаз. Но аустенит не может полностью сохраниться при любом сколь угодно быстром охлаждении до комнатной температуры, так как в углеродистой стали его свободная энергия, начиная с некоторой температуры Т0, оказывается выше свободной энергии пересыщен­ ного твердого раствора углерода в a -железе (мартенсита), имею­ щего состав, одинаковый с составом исходного аустенита, и отли­ чающегося от него типом кристаллической решетки.

212

Мартенсит — метастабильная фаза; она отсутствует на диаграм­ ме состояния Fe—С (рис. 85), так как в равновесных условиях, ког­ да система обладает абсолютным минимумом свободной энергии, структура сталей ниже точки А\ (727°С) состоит из смеси двух ста­ бильных фаз — феррита и цементита. Мартенсит при любых темпе­ ратурах обладает большей свободной энергией, чем эта смесь, но ниже температуры То он отличается меньшей свободной энергией, чем переохлажденный аустенит. Когда в условиях большого пере­ охлаждения не может произойти диффузионный распад аустенита на феррито-карбидную смесь, приводящий систему к абсолютному минимуму свободной энергии, то аустенит бездиффузионным спо­ собом превращается в мартенсит, что приводит систему к относи­ тельному минимуму свободной энергии. У аустенита гранецентри­ рованная кубическая решетка у-железа, а у мартенсита — тетраго­ нальная, близкая к объемноцентрированной кубической решетке a-железа. Ниже точки А\ решетка у-железа стабильно существо­ вать не может. При больших переохлаждениях в условиях малой подвижности атомов полиморфное у—’"a-превращение происходит, но углерод не успевает выделиться из раствора в виде карбидной фазы.

В a-железе при комнатной температуре равновесная раствори­ мость углерода ничтожна (см. рис. 85). Поэтому мартенсит, обра­ зующийся в результате бездиффузионного полиморфного превра­ щения аустенита в углеродистой стали, всегда является пересыщен­ ным раствором внедрения углерода в a -железе. Чем больше углеро­ да в исходном аустените, тем больше его и в мартенсите. С увели­ чением пересыщенности мартенсита углеродом растет тетрагональ­ ное искажение его решетки: отношение осей с/а— 1+0,046 р, где р — концентрация углерода, % (по массе). У чистого а-железа

213

с/а— 1 (кубическая решетка), а у мартенсита, содержащего 2% углерода, с/а= 1,09 (природа тетрагонального искажения решетки мартенсита объяснена в § 34).

В системе с эвтектоидным превращением на диаграмму состоя­ ния можно нанести линию температур равенства свободных энергий двух модификаций твердого раствора, используя метод геометриче­ ской термодинамики так, как это сделано на рис. 119. Для системы Fe—С положение этой линии было вычислено также расчетным пу­ тем. Линия Tq на рис. 120 указывает температуры метастабильного равновесия переохлажденного аустенита и мартенсита, имеющих одинаковую концентрацию углерода. Каждая точка на линии Т0 отвечает для стали данного состава пересечению температурных кривых свободной энергии аустенита и мартенсита (рис. 121). Из-за того, что химический состав двух твердых растворов одинаков, двухкомпонентная система Fe—С ведет себя как однокомпонентная (сравните рис. 121 и 69).

2. Температура начала мартенситного превращения

Мартенситное превращение не может начинаться при любом сколь угодно малом переохлаждении относительно температуры Т0. Здесь существует аналогия с полиморфным превращением в одно­ компонентной системе (см. § 18). Образование кристалла мартен­ сита связано не только с понижением объемной свободной энергии

(Д Р уп р ), препятствующих превращению. Энергия упругой деформа­ ции возникает, во-первых, из-за изменения удельного объема при фазовом превращении (при у —«-превращении в сплавах на осно­ ве железа удельный объем возрастает примерно на 4%) и, во-вто­ рых, из-за когерентности решеток мартенсита и исходной фазы (об этом подробнее см. в § 34).

Результирующее уменьшение свободной энергии системы AF— = —Д^об+ДКпов+ДКупр. Для начала мартенситного превращения необходимо настолько переохладить аустенит ниже температуры метастабильно1го равновесия его с мартенситом, чтобы термодина­ мический стимул превращения (AF0q) достиг необходимой величи­ ны. Поэтому температура начала мартенситного превращения (мар­ тенситная точка Мн) всегда находится ниже температуры Т0 (см. рис. 120 и 121). В системе Fe—С разность свободных энергий аусте­ нита и мартенсита AF0e, которую необходимо достигнуть, чтобы на­

Температура Мн может служить характеристикой сплава опре­ деленного состава (при данном режиме предварительной обработ­ ки). Горизонталь при температуре Мн на рис. 117 указывает, что мартенситное превращение в данной стали начинается при одной и той же температуре независимо от скорости охлаждения.

214

Недавние исследования показали, что по достижении очень больших скоростей охлаждения температура Ма все же изменяется, но не снижается, как это происходит с температурой нормального превращения при ускорении охлаждения, а возрастает (рис. 122). Так, в стали с 0,5% С при скорости охлаждения менее 6600 град/с температура Ма практически постоянна и равна 370°С. С увеличе­ нием скорости охлаждения от 6600 до 16500 град/с точка Ми под­ нимается с 370 до 460°С и далее с ускорением охлаждения не меня­ ется. Этому можно дать следующее объяснение.

При скоростях охлаждения в сотни и тысячи градусов в секунду аустенит находится в переохлажденном состоянии выше точки Мп

решетки аустенита, создавая тем самым его максимальное упроч­ нение. В таком аустените мартенситное превращение предельно за­ труднено, температура Ма минимальна и не зависит от скорости ох­ лаждения в некотором диапазоне скоростей, в том числе и при обычных скоростях закалки (см. левый горизонтальный участок кривых на рис. 122). Начиная с некоторой скорости охлаждения,

Рис. 122. Зависимость температуры начала мартенситно­ го превращения (М ) от скорости охлаждения при за­

калке (v ) в сплавах железа с 0,5 и 0,7% С (Ансел,

Донэчи, Мэслер)

указанная сегрегация углерода в аустените успевает проходить все в меньшей степени и точка Мн поднимается. Наконец, при очень больших скоростях охлаждения время пребывания стали в аусте­ нитном состоянии выше точки Ма становится столь мало (порядка сотых долей секунды), что сегрегация углерода на дефектах решет­ ки аустенита в период закалки практически полностью подавляется и не влияет на мартенситное превращение — точка Мн постоянна (см. правый горизонтальный участок кривых на рис. 122).

Состав сплава обычно сильно влияет на температуру начала

2 1 5

мартенситного превращения. Так, в системе Fe—Ni увеличение со­ держания никеля на несколько процентов смещает точку М а в об­ ласть температур ниже 0°С:

С повышением содержания углерода в стали точка Л1н сильно снижается: в сталях, содержащих менее 1% С, она находится выше 200°С, а при содержании углерода около 2% близка к комнатной температуре (см. рис. 118).

Содержание углерода в стали и в аустените не всегда одинако­ вое, так как углерод входит в состав карбидов. Карбиды, сосуще­ ствующие с аустенитом, сами по себе не влияют на точку М п. При повышении температуры закалки, когда карбиды растворяются в аустените и концентрация углерода в нем возрастает, точка М ц снижается.

Изменение состава влияет на температуру начала мартенситно­ го превращения, так как меняется температура То, а также степень переохлаждения То—М ш. В частности, добавки, увеличивающие мо­ дуль упругости матрицы (аустенита), затрудняют образование мар­ тенсита: ДКупр растет и соответственно степень переохлаждения То—Л4Нувеличивается.

3. Обратимость мартенситного превращения

Из схемы на рис. 121 вытекает, что сплав, закаленный на мар­ тенсит, при нагревании до температур выше То может протерпеть обратное бездиффузионное мартенсито-аустенитное превращение, когда будет достигнута определенная степень перегрева и опреде­

ленная движущая сила превращения AF . По аналогии с точкой Мн, температуру начала бездиффузионного образования аустенита обозначают через Лн.

Образование аустенита мартенситным путем возможно только в таких условиях, когда подавлено диффузионное перераспределение компонентов в исходном мартенсите. Для этого температура То должна 'быть невысокой, а нагревание надо проводить ускоренно.

В углеродистых сталях обратное мартенситное превращение не было обнаружено, что можно объяснить высокой подвижностью атомов углерода в растворе внедрения: при нагревании диффузи­ онный распад мартенсита (отпуск) проходит раньше, чем достига­ ется температура А н.

Обратное мартенситное превращение наблюдали в сплавах си­ стемы Fe—Ni (при высоком содержании никеля, когда точка То до­

статочно низка), в медных сплавах (например, алюминиевых брон­ зах) и в титановых сплавах (Ti—<Cr, Ti—Fe, Ti—Sn, Ti—Zr).

В этих сплавах обратное мартенситное превращение имеет все глав­ ные признаки прямого. Скорость нагревания мало влияет на точку Лн. Превращение, начинаясь при одной температуре (Лн), закан­ чивается при более высокой температуре (Лк). Например, в сплаве

Fe—32,6% Ni температура Лн=300 + ЗЮ°С, а Лк=400+-410°С.

216

При обратном мартенситном превращении наблюдается рельеф на полированной поверхности образца, причем иногда он воспроизво­ дит рельеф прямого превращения. Кристаллы при обратном пре­ вращении, как и при прямом, образуются чрезвычайно быстро.

Разница между температурами Ан и Мя (температурный гистеризис) может составлять как несколько градусов, так и сотни гра­ дусов. Большой гистерезис обусловлен высокой энергией упругой

принять, что Го^'Ы М д+Ад).

§34. МЕХАНИЗМ МАРТЕНСИТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

1.Кооперативный характер атомных перемещений

при перестройке решетки

«Мгновенность» образования пластин мартенсита даже при низ­ ких температурах, быстрое прекращение их роста, вполне опреде­

* Индексы д и d — от «деформация — deformation».

217

ленная строгая ориентировка решетки мартенсита по отношению к решетке аустенита, прекращение превращения при остановке ох­ лаждения и другие особенности привели в начале тридцатых годов к распространенному представлению, что мартенситное превраще­ ние не имеет никакого отношения к обычным фазовым превращени­ ям и, следовательно, не развивается путем образования и роста зародышей мартенсита. Но уже в 1932 г. А. А. Бочвар отметил, что все явления фазовых превращений, в том числе и мартенситных, следует объяснять на основе понятий о центрах превращения и ско­ рости их роста, а особенности мартенситных превращений следует связывать с условиями, в которых они развиваются. Более поздние исследования подтвердили справедливость этой точки зрения. Очень метко замечание Г. В. Курдюмова о том, что на первом эта­ пе изучали особенности, отличающие мартенситные превращения от других превращений, а на втором этапе пришлось выяснять то общее, что они имеют с другими превращениями.

Механизм перестройки решетки при мартенситном превращении описан в классических работах Г. В. Курдюмова: «Мартенситное превращение состоит в закономерной перестройке решетки, при ко­ торой атомы не обмениваются местами, а лишь смещаются друг от­ носительно друга на расстояния, не превышающие межатомные».

Отсутствие обмена атомов местами означает бездиффузионность превращения аустенита в мартенсит, отсутствие диффузионного пе­ рераспределения компонентов в аустените, неизменность концентра­ ции углерода в процессе превращения. Отсутствие диффузионного перераспределения атомов разного сорта само по себе не является отличительной особенностью мартенситного механизма превраще­ ния. В чистом металле, например железе, состоящем из атомов одно­ го сорта, при полиморфном превращении вообще не может быть и речи о таком перераспределении. Однако и в чистом металле ме­ ханизм полиморфного превращения в определенных условиях мо­ жет быть мартенситным, отличающимся от механизма «нормаль­

ного» превращения.

При нормальном полиморфном превращении в чистом металле кристаллы новой модификации растут вследствие неупорядоченных, взаимно не связанных перемещений атомов. Отрываясь в результа­ те термической активации от решетки исходной модификации, на­ пример у-железа, атомы присоединяются к решетке новой модифи­ кации, например a-железа, и в результате граница кристалла а- железа сравнительно медленно мигрирует в сторону у-железа: но­ вая фаза «поедает» материнскую фазу. Такое независимое одно от другого неупорядоченное перемещение атомов на границе раздела фаз напоминает самодиффузию, и поэтому процесс фазового пре­ вращения можно назвать самодиффузионным, неупорядоченным. В этом отношении он похож на самодиффузионный процесс роста кристаллов при рекристаллизации обработки и отличается от него лишь происхождением термодинамического стимула. В случае ре­ кристаллизации обработки разность свободных энергий исходных и новых зерен является следствием большей дефектности строения

218

исходных (деформированных) зерен той же фазы, а при полиморф­ ном превращении термодинамическим стимулом является разность свободных «химических» энергий двух фаз с различной кристалли­ ческой решеткой. Как и рекристаллизация, самодиффузионное по­ лиморфное превращение может идти только при достаточно высо­ ких температурах.

Мартенситный механизм перестройки решетки отличается ко­ оперативным, взаимосвязанным характером перемещений атомов на расстояния меньше межатомных (без свойственного самодиффу-

зии обмена атомов местами), причем соседи любого атома в исход­ ной фазе остаются соседями этого же атома в новой, мартенситной фазе. В случае, если исходная фаза является твердым раствором, как аустенит, мартенситный механизм предопределяет отсутствие диффузионного перераспределения атомов разного сорта в момент превращения.

2. Когерентный рост мартенситного кристалла

Следствием рассмотренной главной особенности мартенситного превращения является когерентность на границе мартенсита и ис­ ходной фазы во время роста мартенситного кристалла. Действи­ тельно, если при превращении соседи любого атома в исходной фа­ зе остаются его же соседями в новой фазе, на границе фаз окруже­ ние из старых соседей вокруг каждого атома также должно сохра­ няться, т. е. граница должна быть когерентной (см. рис. 75).

Когерентность и упругое сопряжение двух решеток на границе мартенсита и исходной фазы обусловливают возможность чрезвы­ чайно быстрого движения границы в сторону матрицы даже при очень низких температурах, так как для такого «скользящего» дви­ жения не требуется диффузии с миграцией атомов на расстояния, превышающие межатомные. На границе происходит лишь коопера­ тивное перемещение атомов на расстояния меньше межатомного, результатом которого и является перемещение самой границы в сторону исходной фазы, т. е. рост мартенситного кристалла.

С ростом мартенситного кристалла на когерентной границе на­ капливается упругая деформация пока, наконец, не достигается предел текучести и наступает разрядка упругих напряжений вслед­ ствие нарушения когерентности. Теперь уже, когда на границе кри­ сталла мартенсита с материнской фазой возникает неупорядочен­ ное расположение атомов, «скользящее» движение границы стано­ вится невозможным и быстрый рост кристалла по мартенситному механизму прекращается. Дальнейший рост кристалла мартенсита возможен только самодиффузионным путем, а так как мартенсит­ ное превращение протекает в области температур, где самодиффузия идет крайне медленно, то и подрастание мартенситного кри­ сталла после разрыва когерентности может практически не наблю­ даться.

Полностью когерентная граница раздела мартенсита и исходной фазы известна ^только в случае превращения р-кобальта с гране­ центрированной кубической решеткой в а-кобальт с гексагональной

219