книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

254 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

определить эмпирически и использовать как «постоянную труб­

подтверждается. Действительно, измерив зависимость скорости

блемой контроль за образованием зародышей, особенно когда нужно получить кристаллы больших размеров. Эпитаксиальные пленки обычно выращиваются без особых трудностей с регули­ рованием образования зародышей. Это объясняется тем, что требуемая толщина пленки невелика, скорость роста может быть небольшой и нет нужды в больших пересыщениях, при которых возможно образование зародышей не только на подложке (за­ травке). Когда же нужно получать кристаллы больших разме­ ров, скорости роста должны быть выше (чтобы получить кри­ сталл нужного объема достаточно быстро), требуется большее пересыщение и становятся проблемой гомогенное образование зародышей и их образование на стенках («спонтанное зародышеобразование»). Шольц и Клюков [36] показали, что при выра­

быть сначала достаточно большой для зарождения в объеме среды или на стенках кристаллов, на которых происходит даль­ нейший рост. В идеальном случае для получения кристалла наи­ больших размеров лучше всего, если образуется только один зародыш. Практически же число растущих зародышей должно быть невелико. При достаточно больших значениях AT, обеспе­ чивающих нужные на практике скорости роста, часто образуются

результате чего останется несколько больших кристаллов. Если

времени, в течение которого Т2 > 7Y В статье Шольца и Крю­ кова [36] описывается различная аппаратура для обеспечения колебаний температуры и указываются температура и длитель­ ность циклов, которые приводят к значительному увеличению размеров кристалла a-FesCb, выращиваемых из газовой фазы. Такая методика, по-видимому, применима и при других спосо­ бах выращивания в многокомпонентных системах, особенно при выращивании из раствора в расплаве и гидротермальном выра­ щивании, где спонтанное образование зародышей доставляет до­ вольно много хлопот.

Типичные системы

1. Кристаллизация на раскаленной проволоке. Метод обрати­ мого процесса переноса в замкнутой системе, по-видимому, пра­ вильно было бы называть методом Ван-Аркеля и Де-Бура [37]. Целью их работы было получение чистых тугоплавких металлов, но их метод часто позволяет получать очень хорошие монокри­ сталлы. Метод иногда называют кристаллизацией на раскален­ ной проволоке; его схема изображена на фиг. 6.7 в применении к Zr. Реакция

смещается вправо при понижении температуры. Проволоку (часто из вольфрама) нагревают до 1200 °С пропусканием тока. Чтобы предотвратить ее окисление и образование Zr02 , из си­ стемы нужно удалить воздух. Парциальное давление паров 12 и Zrh регулируют, контролируя температуру сосуда. За счет тепло­ вого излучения проволоки (а также дополнительным нагрева­ телем, если необходимо) исходный цирконий, которым покрыты стенки реакционного сосуда, нагревается до температуры 450 °С, при которой реакция (6.16) сдвигается вправо. При обычно ис­ пользуемых давлениях Zrl4 переносится за счет конвекции и диффузии к раскаленной проволоке, где реакция (6.16) смещена влево с выпадением циркония в осадок. Осадок часто поликри­ сталлический, но всегда чище исходного циркония, причем обыч­ но образуется несколько больших кристаллов. Подобный >ке про­ цесс Ван-Аркель и Де-Бур использовали для получения Т1. Ли­ тература (см., например, [35, 37—41]) по получению чистых ме­ таллов методом раскаленной проволоки слишком обширна, что­ бы приводить ее здесь, но нужно указать, что к числу металлов, получаемых таким методом, относятся W, Mo, Zr, Ni, Си, Fe, Hf, Nb, Та, Th, V, Pt, Ir, Au и U[10, 42]. Кристаллы часто получаются небольшими, но улучшение контроля, без сомнения, должно увеличить их размер. Некоторые преимущества может дать при-

менение монокристаллической проволоки из нужного материала (полученной, например, методом деформационного отжига), а также тщательный контроль за температурой и давлением газов. Заметные результаты дало бы создание заданных температур­ ных градиентов вдоль проволоки или такое программирование температуры проволоки, которое обеспечило бы образование одного зародыша для всего последующего роста. Метод не дол­ жен ограничиваться металлами и может оказаться пригодным для любых обратимых реакций, в которых нужное твердое со­ единение образуется при более высокой из двух температур.

Квакуумной,

системе

• для U или

Ф и г . 6.7. Кристаллизация на раскаленной проволоке.

Увеличить размеры кристаллов, может быть, поможет перио­ дическое изменение температуры проволоки [36] (разд. 6.4), при­ водящее к испарению излишних зародышей.

2. Другие процессы. Выращивание кристаллов путем обра­ тимой реакции чаще всего проводят в закрытой горизонтальной трубке (фиг. 6.1,а). Если перенос происходит за счет реакции, обеспечивающей рост при более высокой температуре, то зона испарения, естественно, не горячее зоны роста.

Наилучшим примером выращивания кристаллов таким мето­ дом может служить, по-видимому, выращивание кристаллов со­ единений I I — V I групп, скажем ZnS и CdS. Сульфид кадмия CdS часто приводят как пример соединения, получаемого субли­ мацией. Но при переносе значительна диссоциация и потому

тентов СЬ или Ь. Из газовой фазы удобно выращивать кристал­ лы фосфидов, поскольку при этом отпадает необходимость в под­ держании высоких равновесных давлений при температуре плав­ ления Выбор методов выращивания для соединений А Ш В У определяется тем, нужны ли тонкие пленки или массивные кри­ сталлы, а также требуемыми электрическими свойствами. От методики выращивания могут очень сильно зависеть электрон­ ные характеристики кристаллов. В особенности это относится к электролюминесцентным свойствам. Вообще здесь можно исхо­ дить из того, что в однокомпонентной системе образуются более чистые кристаллы, а выращивание в многокомпонентных систе­ мах дает преимущество низких температур. Но в действитель­ ности обычно не удается детально объяснить, почему, например, фосфид галлия, выращенный из раствора, обладает лучшими электролюминесцентными свойствами, нежели полученный дру­ гими способами.

Транспортная реакция, типичная для соединений A i n B v , за­ писывается в виде [7]

Аналогичные реакции протекают, по-видимому, при кристал­ лизации большинства других соединений A I n B v , причем хлор может быть заменен иодом, по крайней мере в некоторых систе­ мах. Типичные условия роста таковы:

При этом указывают, что давление галогена не имеет очень большого значения.

При разработке технологии выращивания кристаллов мето­ дом обратимых транспортных реакций предварительные опыты лучше проводить с геометрией, приведенной на фиг. 6.1, а после того как такие эксперименты показали, что перенос нужной фазы обеспечивается, можно перейти к геометрии фиг. 6.8.

Если при поисковых исследованиях не хватает термодинами­ ческих данных, то можно исходить из того, что, как показывает опыт, переносу обычно способствуют более высокие температуры и давления паров иода, а также из того, что величина ДГ должна быть довольно значительной. При этом для первых прикидок