книги из ГПНТБ / Кудрин, Л. П. Статистическая физика плазмы

сравним энергию двух состояний свободного электронного газа с одинаковым числом спинов, направленных «вверх» и «вниз» (немагнитное состояние), и с одинаковой ориентацией всех спинов (ферромагнитное состояние). Согласно принципу Паули, во втором случае энергия Ферми выше, чем в случае неферро­ магнитного состояния, так как на упорядочение спинов нужно затратить определенную энергию. С другой стороны, получается выигрыш в обменной энергии, поскольку в ферромагнитном со­ стоянии все электроны (а не половина их) дают вклад в обмен­ ную энергию. Численно оказывается, что если pF— импульс Ферми в немагнитном состоянии, то соответствующий импульс в ферромагнитном состоянии Рмакс= 21/3/?^ при условии, что пол­ ное число электронов в обоих случаях одинаково.

Следовательно, энергия, необходимая для упорядочения

= - (0,916/0-0,26 Ry.

Таким образом, полная разность энергий

ОО,

нитной. Однако столь серьезного вывода нельзя делать на основе модели, не учитывающей кулоновскую корреляцию электронов. Дело в том, что учет кулоновского взаимодействия приводит к дальнейшему понижению энергии системы.

Оказывается, что кулоновская корреляция противодействует ферромагнитному упорядочению спинов, так как в ферромагнит­ ном состоянии электронов с антипараллельными спинами нет, и, следовательно, их вклад в энергию основного состояния отсут­ ствует. Фактически корреляция электронов с противополож­ ными спинами оказывается настолько сильной, что электронный газ ни при какой концентрации не может стать ферромагнитным.

Итак, свойства квазичастиц, полученные теоретически в при­ ближении Хартри — Фока, противоречат известным эксперимен­ тальным данным. Особенно грубо эта модель описывает плот­ ность состояний на поверхности Ферми. Чтобы ликвидировать логарифмическую расходимость, содержащуюся в формуле (21.26), нужно учесть кулоновскую корреляцию и экранирование дальнодействующих кулоновских сил.

240

Для улучшения модели вырожденного электронного газа необходимо рассмотреть корреляционную энергию электронного газа, которая определяется как разность точной энергии основ­ ного состояния и £ Х- ф. При реальных плотностях электронного

газа, характерных для металлов, задача вычисления корреля­ ционной энергии очень трудна. В дальнейшем будут рассмотрены различные подходы к решению этой задачи.

Естественной попыткой улучшить приближение Хартри — Фока, казалось бы, является вычисление следующих членов теории возмущений по взаимодействию. Попробуем вычислить поправку к энергии основного состояния электронного газа во втором порядке шредингеровской теории возмущений:

Какие состояния п дают вклад в сумму (21.27) и как ее вычислить? Попробуем сначала проинтерпретировать физически записанные выше выражения. Акт рассеяния, описываемый гамильтонианом (21.28), можно представить следующим обра­ зом: электроны, находящиеся в состояниях р и —q, переходят соответственно в состоянии р + q и —(q + k). Вследствие принципа Паули состояния р и —q должны находиться внутри фермиповерхности SF, а состояния р + к и —(q + k) — вне ее. Матрич­ ный элемент такого перехода, если он возможен, £/к= 4яе2/£2. Соответствующая энергия возбуждения

использовать оператор HlDt, чтобы вернуться в основное состоя­ ние. Эта релаксация системы может осуществиться с помощью двух различных процессов, которым соответствуют различные вклады в энергию основного состояния. Первый можно назвать прямым, ибо возврат системы в основное состояние происходит

241

по тому же «пути», по которому система была возбуждена. Соответствующий матричный элемент равен Uк-

Рис. 28. Иллюстрация прямого взаимодействия элект­ рон— дырка во втором порядке теории возмущений.

Этот процесс изображен сплошными стрелками на рис. 28, а. Затем вследствие повторного взаимодействия друг с другом они возвращаются обратно в свои первоначальные состояния, что показано на рисунке пунктирными стрелками. Графически этот процесс представлен на рис. 28, б. Сплошные линии соответ­ ствуют функциям распространения электронов и дырок, а пунк­ тирные линии описывают взаимодействие с передачей импульсов. Следовательно, вклад прямых процессов в Е2

q. р, к

Ограничения, налагаемые принципом Паули на промежуточ­ ные состояния п в формуле (21.29), учтены в функциях рас­ пределения

ходят в состояния —q и р. Соответствующий матричный эле­ мент равен

— t/p+q_k = — 4ле2/(р + Q+ к)2-

242

Знак минус учитывает изменение порядка следования опера­ торов рождения и уничтожения. Отметим, что обменный процесс возможен, если спины электронов в состояниях р и q парал­ лельны, тогда как для прямого процесса такого условия нет.

Рис. 29. Иллюстрация обменного взаимодействия элект­ рон— дырка во втором порядке теории возмущений.

Типичный пример обменного процесса изображен на рис. 29. Вклад процессов обменного типа в Е2 имеет вид:

лютные значения |р| и |q| должны быть близки к pF, так как условия p <.Pf и |p + k| > p F ограничивают область возможных значений р (и аналогично q) тонким слоем в ближайшей окрест­ ности сферы Ферми. Толщина этого слоя порядка |к|. Ограни­ чения, обусловленные принципом Паули, в случае малых пере­ дач импульса описываются выражением

243

(21.30) в пределе малых k можно заменить р и q на pF и положить

Переходя в выражении (21.30) от суммирования к интегриро­ ванию, получаем

Легко видеть, что эта логарифмическая особенность непосред­ ственно связана с дальнодействующим характером кулоновских сил. Если бы взаимодействие достаточно быстро убывало с рас­ стоянием, то матричный элемент Uк при малых k стремился бы

кнекоторой константе и никакой расходимости не возникало. Эта расходимость задержала систематическое исследование

электронного газа в рамках теории возмущений примерно на 20 лет. Расходимость поправки к энергии во втором порядке теории возмущений представляет лишь одну из трудностей, воз­ никающих при вычислении энергии системы многих частиц по теории возмущений. Другая принципиальная трудность возни­ кает при рассмотрении зависимости от объема каждого из чле­ нов теории возмущений. Поскольку нас интересуют объемные свойства системы, в частности энергия основного состояния элек­ тронного газа, приходящаяся на одну частицу, то необходимо, чтобы получаемые выражения имели смысл в асимптотическом пределе, т. е. когда число частиц и объем системы достаточно велики:

N -»■ оо, V -»• оо, n — N/V — const,

где п — средняя плотность электронов в системе.

Пусть некоторое возмущенное состояние электронного газа |\F ) отличается от исходного, определенного волновой функ­ цией «вакуума» |0 ) , возбуждением нескольких пар электрон — дырка. Примером простой функции, описывающей такое воз­ мущенное состояние, может служить волновая функция

случае макроскопически больших систем оказывается экспонен­

244

возбуждение конечного числа пар в бесконечной системе, прак­ тически не отличается от исходного состояния в приближении Хартри — Фока. Действительно, если вероятность возбуждения пары из состояния, описываемого некоторой приближенной вол­ новой функцией, есть а, то вероятность того, что ни одна из пар не возбуждена, определяется выражением (1— a)N, Это выра­ жение ведет себя при больших N как ехр(—aN), т. е. оказы­ вается весьма малой величиной, даже если а мало. По этой

если поправка по взаимодействию в каждом порядке пропор­ циональна числу частиц (или, что то же самое, объему си­ стемы V). Это следует из того факта, что энергия системы является экстенсивной величиной. Оказывается, однако, что теория возмущений в «классическом» своем виде приводит к не­ правильной зависимости энергии системы от объема.

§ 22. ЭЛЕКТРОННЫЙ КРИСТАЛЛ ВИГНЕРА

При достаточно низких плотностях электронного газа энер­ гия основного состояния может быть вычислена с заданной точ­ ностью, ибо такая задача содержит малый параметр. Энергию основного состояния разреженного электронного газа можно

представить в виде разложения по степеням r j 2, где безразмер­ ный параметр rs — r0/a0 характеризует плотность электронов. При достаточно низких плотностях электроны в присутствии равномерно распределенного фона положительных зарядов должны располагаться упорядоченным образом, образуя так называемый э л е к т р о н н ы й к р и с т а л л .

Этот электронный кристалл может быть устойчивым, по­ скольку потенциальная энергия взаимодействия электронов, способствующая образованию упорядоченной структуры, пропор­

гк кинетическая энергия не может противодействовать локали­ зации электронов в определенных местах. Это — кулоновская система частиц с сильным взаимодействием. Критерий устойчи­ вости электронного кристалла, конечно, не определяется лишь соотношением между потенциальной и кинетической энергией, приходящейся на одну частицу. Для установления этого крите­ рия необходимо рассмотреть амплитуду колебаний электронов около положений их равновесия. Как мы покажем ниже, ампли­ туда колебаний, соответствующих фононам в электронном кри­

сталле, пропорциональна гГ3/2 При достаточно низких плотно­ стях эта величина также мала.

245

Грубо оценим энергию связи электронного кристалла [15]. Воспользуемся при этом приближением Вигнера—Зейтца, кото­ рое состоит в замене реальной ячейки, окружающей каждый электрон, надлежащим образом выбранной эквивалентной сфе­ рой. Погрешность этой аппроксимации мала. Предположим да­ лее, что различные ячейки не взаимодействуют друг с другом. Это предположение эквивалентно модели Эйнштейна при вычис­ лении частоты фононов в твердом теле. Считая теперь распреде­ ление заряда ионов однородным, вычислим потенциал, созда­ ваемый равномерно распределенным внутри сферы положитель­ ным зарядом в точке г, отсчитанной от центра сферы:

При этом использована простая запись плотности электронов п через среднее межчастичное расстояние г0:

(4л/3) г\п = 1.

Следовательно, потенциальная энергия электрона, находящегося на расстоянии г от центра сферы

Легко видеть, что это выражение представляет собой потен­ циальную энергию гармонического осциллятора, устойчивого при малых значениях р2/2т. Гамильтониан этого осциллятора

где о)р= (4лле2/ т )1/2— ленгмюровская частота, или частота плазменных колебаний в электронном газе.

Учитывая, что имеются три направления колебаний, можно

246

Сравним эту величину с энергией взаимодействия, вычис­ ленной в приближении Хартри—Фока, когда электроны не лока­ лизованы в определенных местах, а, наоборот, равномерно рас­ пределены по всей сфере. Тогда для потенциальной энергии электрона в поле всех остальных получим

Множитель "1 /2 перед интегралом вводится для того, чтобы не учитывать каждый электрон дважды.

Следовательно, потенциальная энергия системы равна (l,2/rs)Ry на электрон. Энергия взаимодействия электронов с равномерно распределенным положительным зарядом отрица­ тельна и численно равна удвоенной потенциальной энергии, т. е.

— (2,4/r.,)Ry. Наконец, как это было показано в § 21, обменная энергия, приходящаяся на один электрон, примерно равна

— (0,92/rs)Ry. Складывая эти выражения, находим полную энер­ гию взаимодействия на электрон в приближении Хартри — Фока

Е Х-Ф = — (2,12/0 Ry-

Сравним эту величину с главным членом в энергии основ­ ного состояния, вычисленной только что в рамках модели элек­ тронного газа низкой плотности

Е = — (3/0 Rv.

По определению, корреляционная энергия есть разность между энергией основного состояния системы и этой величиной, вычис­ ленной в приближении Хартри—Фока. Поэтому с точностью до членов порядка г ~3/2

Приведенное вычисление является, конечно, грубым. Отме­ тим, прежде всего, что модель Эйнштейна, использованная для определения «фононных» частот электронного кристалла, даже излишне груба. Задача, содержащая малый параметр r j l/2,

может быть решена аккуратно. Такое вычисление, выполненное Карром [11], привело к следующему результату для энергии основного состояния электронного газа

Первый член в правой части описывает потенциальную энергию электронов, локализованных в определенных местах, второй —

247

энергию нулевых колебаний электронов около их положений равновесия, третий и последующие члены разложения возни­ кают вследствие ангармоничности колебаний электронной ре­ шетки. Имеются также члены, пропорциональные ехр(—сг ]/2),

обусловленные наличием обменных эффектов. Постоянные а

иЬ— порядка единицы.

Сповышением плотности электронного газа его кристалли­ ческая структура должна пропадать. При определенных значе­ ниях rs должен осуществляться, по-видимому, фазовый переход электронного кристалла в электронную жидкость. Устойчивость электронного кристалла можно исследовать с помощью извест­ ного критерия плавления Линдемана [7]. Согласно этому крите­ рию, кристалл начинает плавиться, когда средняя’ амплитуда колебаний <SR2> достигает определенной критической доли среднего межатомного расстояния Д0:

<6R2>/7?o = Ут-

Постоянная ут несколько меняется от одного кристалла к дру­ гому, но приблизительно равна 1/16 для большинства простых типов решеток.

Для электронного кристалла при Г= 0 величина < 6R2> целиком определяется нулевыми колебаниями электронов. Пред­ положим, что при разрушении кристалла существенны лишь продольные фононы с частотой сор. Это предположение может только занизить величину < 6R2> . Обобщение критерия Линде­ мана на случай электронного кристалла позволяет написать следующее соотношение [9]:

(22.8)

Отсюда следует, что электронный кристалл теряет устойчивость («плавится») при гк—20.

В конце 30-х годов Вигнер [15] предложил подход к вычис­ лению корреляционной энергии достаточно плотного электрон­ ного газа для rs<Cl. Он записал волновую функцию системы в виде произведения двух детерминантов, составленных из одно­ частичных волновых функций со спинами соответственно «вверх» и «вниз»:

Ф+ | • | Ф

Корреляции, обусловленные кулоновским взаимодействием между электронами с антипараллельными спинами, были явно учтены с помощью предположения, что одночастичные волновые функции электронов со спинами «вверх» зависят от координат всех электронов со спинами «вниз»:

248

Фи (й ) Ф« Ы ■ ■ -Фп(Уп)

С помощью этой волновой функции вычислялось среднее значе­ ние энергии Е и определялись параметры уг путем минимиза­ ции Е. Функции tyj{x, у) вычислялись при этом во втором по­ рядке теории возмущений. Результат оказался весьма громозд­ ким. Численный расчет показал, что при rs= l корреляционная энергия на электрон равна

думать, что результат при rs—\ имеет смысл, так как £ КОрр оказывается действительно малой по сравнению как с кинети­ ческой, так и с обменной энергией. Напомним, что реальные концентрации электронов проводимости в металлах соответст­ вуют области параметров l,8=^rs=^5,5. Чтобы получить разум­ ное значение корреляционной энергии в этой области плот­ ностей электронного газа, Вигнер построил интерполяционную формулу, используя результат (22.6) для электронного газа

Улучшение, которое дает расчет Вигнера по сравнению с вычислением в приближении Хартри—Фока, продемонстриро­

249