книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

шахтных водах. Его часто содержат сточные воды обогатитель­ ных фабрик, металлургических заводов и предприятий, произ­ водящих инсектициды и пестициды. Может он содержаться и

всточных водах заводов основной химической промышленности

ипроизводства красителей. Мышьяк находят нередко в смывах с площадей земли, где применялись инсектициды.

Для определения мышьяка предлагается колориметрический метод, в котором мышьяк превращают в мышьяковистый водо­ род, поглощаемый раствором диэтилдитиокарбамата серебра в присутствии пиридина. Раствор окрашивается в красный цвет,

интенсивность которого зависит от содержания мышьяка. При обработке 50 мл пробы этим способом можно определить даже 0,05 мг As в 1 л. Для определения еще меньших количеств мышьяка пробу концентрируют выпариванием или соосаждением мышьяка с гидроокисью железа.

Пробы консервируют прибавлением 5 мл хлористоводород­ ной кислоты на I л.

Результаты определения приводятся в миллиграммах мышь­ яка на 1 л воды.

Определению мешает сероводород, который также вступает в реакцию с указанным реактивом и дает подобную окраску. А1ешающее влияние сероводорода устраняют путем поглощения его в фильтрационной трубке бумагой, пропитанной ацетатом свинца, или минерализацией пробы, проводимой для удаления органических веществ (см ниже).

Сурьмянистый водород в концентрациях, превышающих 0,1 мг/л, дает розовую окраску. В обычных анализах его влия­ ние можно не учитывать.

Определению мешает высокое содержание органических ве­ ществ; их удаляют минерализацией. Пробу сточной воды, со­ держащую от 0,002 до 0,04 мг мышьяка, выпаривают с 2—3 мл концентрированной серной кислоты, 5 мл концентрированной азотной кислоты и 0,5 мл 30%-ной перекиси водорода до появ­ ления белых паров серной кислоты. После охлаждения прибав­ ляют 5 мл дистиллированной воды, содержимое чашки пере­ носят в колбу прибора для отгонки и доводят дистиллированной водой приблизительно до 50 мл. Такую обработку можно при­ менить и для концентрирования мышьяка в пробе.

При анализе проб с низким содержанием органических ве­ ществ концентрирование мышьяка достигается соосаждением его с гидроокисью железа. Необходимый объем пробы (100—

прибавляют 0,5—1 мл раствора хлорида железа (145 г безвод­

190

у

крыв кран делительной воронки, быстро удаляют из нее весь осадок, содержащий мышьяк. Осаждение повторяют таким же способом. Полученный осадок растворяют в необходимом коли­ честве разбавленной (1:4) хлористоводородной кислоты. Если не весь осадок растворится, раствор фильтруют, собирая филь­ трат в колбу прибора, и разбавляют его дистиллированной во­ дой примерно до 50 мл.

Аппаратура и реактивы •

Прибор* для отгонки мышьяка (рис. 10).

Фотометр с зеленым светофильтром {% = 560 нм).

Диэтилдитиокарбамат серебра, поглотительный раствор в пиридине. Рас­ творяют 2,25 г диэтнлдитиокарбамата натрия в 100 мл дистиллированной воды и осаждают небольшими порциями раствором нитрата серебра, прнго-

их объемы доводят дистиллированной водой до 50 мл. Полученные растворы, соответствующие концентрациям 0; 0,040; 0,100 до 0,80 мг As в 1 л, обраба­ тывают описанным ниже способом. Из полученных оптических плотностей вычитают оптическую плотность холостого раствора и строят график в коор­ динатах оптическая плотность — концентрация мышьяка.

Ход определения. В начале работы проверяют применяемые реактивы на содержание мышьяка, проводя холостое определе­ ние с дистиллированной водой.

* Притертые части прибора скрепляют пружинными соединениями.

191

В колбу прибора помещают 50 мл пробы, в первоначальном виде или предварительно сконцентрированной так, чтобы в этом объеме содержалось от 2 до 40 мкг мышьяка, и подкис­

раствора иодида калия и 0,5 мл раствора хлорида олова(И). Смесь перемешивают и оставляют на 15 мин. В фильтрацион­ ную трубку помещают сухую бумажку, пропитанную ацетатом свинца, а в поглотительный сосуд наливают 15 мл поглощающего раствора. Вводную трубку соединяют с фильтрационной и с удлинителем. К пробе прибавляют 5 г гранулированного пли 2—3 порошкообразного цинка, сейчас же присоединяют удли­ нитель, а конец вводной трубки погружают в поглотительный раствор. Притертые соединения скрепляют пружинами. Выде­ ление водорода проводят в течение 60 мни. Если водород выделяется медленно, его выделение усиливают прибавлением 0,5 мл раствора хлорида олова(II) и 5—15 мл концентриро­ ванной хлористоводородной кислоты. После прекращения об­ разования водорода поглотительный раствор наливают в коло­ риметрическую кювету и измеряют его оптическую плотность при К — 560 нм.

Вычитают значение оптической плотности холостого раствора

ипо калибровочному графику находят содержание мышьяка. Расчет. Содержание мышьяка (х) в мг/л вычисляют по фор­

муле:

с -50

А' = “

48. ВЫРАЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ И АНИОНОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ

При анализе чистых природных вод найденные концентра­ ции отдельных катионов и анионов обычно рассчитывают в миллиграмм-эквивалентах на 1 л и вычисляют сумму концент­ раций всех аиионов и сумму концентраций всех катионов. Ра­ венство этих сумм должно указывать на правильность прове­ денного анализа. Последнее, однако, справедливо только по­ тому, что природные воды содержат очень незначительные ко­ личества заметно гидролизующихся ионов (например, ионов трехвалентных металлов) и потому, что при анализе этих вод

раздельно определяют концентрации СОз~- и НСОз-ионов.

В промышленных сточных водах в зависимости от pH этих

192

Значения Сь С2, . . . . С„ вычисляют в молях на 1 л, сна­ чала временно принимая, что все многозарядные ионы присут­ ствуют в какой-либо одной форме [например, сульфат-ионы

циенты активности ионов и, наконец, концентрации,отдельных форм (Fe3+, FeOFI2+ и т. д.), как указано выше. Затем по кон­ центрациям снова рассчитывают ионную силу раствора, полу­ чая более точное ее значение, далее по новому значению ион­ ной силы опять рассчитывают концентрации отдельных ионов и получают более точные результаты. В третий раз проводить пересчет надо только в исключительных случаях.

В результате всех расчетов, если анализ сточной воды про­ веден правильно, сумма концентраций всех катионов будет совпадать с суммой концентраций всех анионов.

49.ВЫДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

ИЗ СТОЧНЫХ ВОД И ГРУППОВОЕ ИХ РАЗДЕЛЕНИЕ

49.1. АНАЛИЗ ОТНОСИТЕЛЬНО КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СТОЧНЫХ ВОД

Приведенный ниже метод * дает возможность сравнитель­ но простыми операциями выделить органические вещества из сточной воды, разделить их по химическим свойствам на пять—- шесть групп и определить содержание каждой группы в воде.

Последующим анализом выделенной группы органических веществ (исследование поглощения ими инфракрасных лучей, фракционная перегонка при обычном и уменьшенном давлении, разделение методом газо-жидкостной хроматографии, различ­ ного рода экстракции и перегонки с паром после добавления разных химических реагентов и т. п.) можно идентифицировать ■и количественно определить входящие в эту группу отдельные вещества.

Метод особенно ценен, когда качественный состав воды точно неизвестен. С другой стороны, при анализе вод извест­ ного качественного состава нет необходимости проводить эти довольно кропотливые операции выделения и разделения; ос­ новные компоненты можно определять непосредственно в сточ­ ной воде.

194

49.1.1. Сточная вода с небольшим количеством летучих веществ

В зависимости от содержания органических веществ в сточной воде отбирают для анализа пробу от 25 до 1000 мл. Объем пробы зависит от того, ограничится ли анализ взвеши­ ванием каждой группы выделенных веществ или необходимо разделить и определить компоненты, входящие в ту или иную группу.

Реактивы

Хлористоводородная кислота, пл. 1,19 г/см3, разбавленный (1 : 7) раствор.. Диэтиловый эфир.

Едкий натр, 5%-ный раствор, содержащий 20% хлорида натрия.

Сульфат натрия, безводный. Двуокись углерода.

Бикарбонат натрия, 5%-ный раствор, содержащий 20% хлорида натрия.

Уксусная кислота.

Ход определения. Отобранную пробу 25—1000 мл насы­ щают хлоридом натрия и приливают хлористоводородную кис­ лоту до получения 5%-ной концентрации. Затем проводят экс­ тракцию диэтиловым эфиром. Объем эфира и число экстракций зависят от объема взятой для анализа сточной воды. Общим правилом является многократное экстрагирование малыми порциями эфира. Все эфирные вытяжки соединяют и про­ мывают небольшим объемом разбавленной (1:7) хлористово­ дородной кислоты, присоединяя промывные воды к первона­ чальному раствору.

Если на этой стадии анализа получится слишком большой объем эфирного раствора, эфир отгоняют, пока не останется 20—50 мл раствора. В нем содержатся нейтральные, кислотные (включая фенолы) и некоторые амфотерные органические сое­ динения.

Эфирный раствор обрабатывают по одному из описанных

слой, высушивают его безводным сульфатом натрия и отго­ няют эфир. В остатке содержатся все нейтральные соединения пробы; остаток взвешивают.

Щелочной водный раствор охлаждают, насыщают дву­ окисью углерода до появления осадка бикарбоната натрия и затем экстрагируют несколькими порциями эфира. Эфирные вытяжки соединяют, высушивают безводным сульфатом натрия

охлаждают, подкисляют и экстрагируют несколькими порциями эфира. Соединив эфирные вытяжки, высушив их и отогнав эфир, получают остаток соединении кислотного характера; оп­ ределяют их массу.

Ва . риа нт 2. Эфирный раствор экстрагируют тремя не­ большими порциями раствора бикарбоната натрия, отделяют эфирный слой и экстрагируют его тремя порциями по 30 мл раствора едкого натра. Затем эфирный слой отделяют, высу­ шивают его безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир. Полученный остаток состоит из нейтральных соединений, со­ державшихся в пробе; его взвешивают.

Водный раствор после обработки едкой щелочью подкис­ ляют хлористоводородной кислотой примерно до рН = 2, экстра­ гируют эфиром, отделяют эфирный слой, высушивают его без­ водным сульфатом натрия, отгоняют эфир и взвешивают оста­ ток. Так находят содержание очень слабых кислот главным образом фенолов.

Оставшийся после обработки бикарбонатом натрия водный слой осторожно подкисляют (выделяется СОг!), экстрагируют эфиром, отделяют эфирный слой, высушивают его безводным сульфатом натрия, отгоняют эфир и взвешивают остаток; по­ лучают содержание кислотных соединений.

Первоначальный водный раствор, содержащий хлористово­ дородную кислоту в отношении (1 :7), подщелачивают едким натром до pH не менее 10 и экстрагируют несколькими пор­ циями эфира по 50 мл каждая. Соединяют эфирные вытяжки, высушивают их безводным сульфатом натрия, отгоняют эфир и остаток взвешивают. Остаток состоит из органических соеди­ нений основного характера (амины, пиридиновые основания и т. п.). Оставшийся после экстракции водный раствор может содержать амфотерные вещества, а также нелетучие, лучше растворимые в воде, чем в эфире, органические соединения, например многоосновные кислоты, оксикислоты, многооснов­ ные спирты, аминокислоты, галогено- и сульфокислоты, ча­ стично многоосновные фенолы, простые углеводы, мочевину и ее производные. Этот раствор точно нейтрализуют уксусной кисло­ той и экстрагируют несколькими порциями эфира. Эфирные вы­ тяжки высушивают безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир. В остатке содержатся амфотерные соединения.

Оставшийся после всех экстракций водный раствор приво­ дят к pH = 3 или 4 добавлением разбавленной серной кис­ лоты и выпаривают досуха на водяной бане. Остаток состоит из неорганических солей и органических веществ, лучше раст­ воримых в воде, чем в эфире. В нем можно определить содер­ жание углерода. Зная происхождение сточной воды, этот оста­ ток можно подвергнуть специальной обработке, например многоосновные кислоты экстрагировать горячим спиртом, неко­ торые многоосновные спирты — экстрагировать пиридином или

196

L Схема выделения и разделения органических компонентов сточных вод

Н е й т р а л ь н ы е с о е д и н е н и я м о ж н о р а з д е л и т ь н а а л и ф а т и ч е с к и е , а р о м а т и ч е с к и е и о к и с л е н н ы е , к а к у к а з а н о в т е к с т е ( с т р . 198).

превратить в ацетали обработкой масляным альдегидом в при­ сутствии разбавленной хлористоводородной кислоты и т. д.

Нейтральные соединения, выделенные, как описано выше (см. вариант 1 или вариант 2), можно после взвешивания раст­ ворить в эфире и перенести раствор в колонку, заполненную силикагелем, затем последовательным элюированием различ­ ными растворителями провести следующие разделения. Сна­ чала изооктаном извлечь алифатические соединения, потом бензолом — ароматические соединения и, наконец, смесью хло­ роформа с метанолом в отношении 1 : 1 извлечь окисленные соединения. Каждый элюат надо нагреть до удаления раство­ рителя, остаток высушить, пропуская над ним нагретый до 55—60 °С очищенный воздух, и взвесить.

Схема анализа этим методом приведена на стр.’197.

49.1.2.Сточная вода с большим количеством летучих органических веществ

Если анализируемая вода содержит относительно большие количества летучих органических веществ, то рекомендуется начинать анализ с дистилляции. Ее можно проводить сначала из кислой среды, потом, подщелочив дистиллят, из щелочной среды или, наоборот, сначала вести отгонку из щелочной среды, потом из кислой, подкислив дистиллят. Выбор зависит от того, преобладают лк в пробе летучие кислоты или летучие амины, и от того, желательно ли в процессе разделения отделить друг от друга летучие и нелетучие кислоты. Таким образом могут быть предложены два варианта.

В а р и а н т 1. Пробу сточной воды подкисляют серной кис­ лотой до слабокислой реакции и перегоняют с водяным паром, пока в колбе не останется лишь очень небольшой объем жидкости. Этот-остаток анализируют, как описано выше (см. схему), учитывая, что в нем будут лишь нелетучие кислоты, фе­ нолы и нейтральные вещества, а также сернокислые соли ами­ нов и других оснований. Дистиллят подщелачивают и снова отгоняют почти весь раствор. Остаток, содержащий натриевые соли летучих кислот и фенолов, анализируют по той же схеме (подкисляют, экстрагируют эфиром после добавления NaCl и т. д.). Во втором дистилляте будут лишь нейтральные лету­ чие вещества.

В а р и а н т 2. Сначала проводят дистилляцию из щелочной

и нейтральные вещества). Остаток анализируют по схеме, при­ веденной в разд. 49.1.1. Отгон подкисляют, дистилляцию повто­ ряют, оставляя в колбе небольшой объем жидкости. В этом остатке — соли летучих оснований. Последние выделяют, под­

198

щелачивая жидкость и извлекая эфиром, как указано в схеме. Второй отгон содержит лишь летучие нейтральные вещества, как и в первом варианте.

Определение этих нейтральных летучих соединений, при­ сутствующих в очень разбавленном растворе, представляет наибольшую трудность. Их можно концентрировать сорбцией на активированном угле (см. ниже) с последующей десорб­ цией (но при этом неизбежны некоторые потери), выморажи­ ванием и т. п. В ряде случаев возможно прямое их определение в таком разбавленном растворе специальными очень чувстви­ тельными методами (определение карбонильных соединений, сложных эфиров и др.).

49.2.АНАЛИЗ ПРИРОДНЫХ И РАЗБАВЛЕННЫХ (ИЛИ ОЧИЩЕННЫХ) СТОЧНЫХ ВОД

Для анализа вод, содержащих органические вещества в очень малых концентрациях, рекомендуется метод, в котором эти вещества сначала сорбируются активным углем, а затем десорбируются тем или иным растворителем. При этом неко­ торые органические вещества углем не извлекаются, а часть летучих веществ теряется в последующих операциях. Если со­ держание летучих веществ относительно велико и общая кон­

а сорбции на угле подвергать лишь фракцию нейтральных ве­ ществ.

В зависимости от концентрации органических веществ в воде берут от 10—20 г активированного угля до 1,5 кг (послед­ нее— при анализе природных вод). Соответственно этому оп­ ределяются и размеры колонки.

Активированный уголь надо сначала очистить. Для этого его обрабатывают органическим растворителем в приборе Сокслета и промывают водой. Органический растворитель при­ меняют тот же, который используют -для экстракции органиче­ ских веществ. Активированный уголь часто приходится очи­ щать от железа, обрабатывая его хлористоводородной кисло­ той. а затем промывая водой до удаления хлорид-ионов.

Природные и сильно разбавленные сточные воды обычно имеют реакцию, близкую к нейтральной, и во многих случаях их можно анализировать, пропуская через уголь без предвари­

После десорбции органических веществ полученные растворы или соединяют для исследования, или исследуют раздельно.

199