книги из ГПНТБ / Сулейманова, Ф. Г. Композиции присадок к моторным маслам из бакинских нефтей

Пассивно относятся к воздействию кислорода или воз­ духа, например, бензол и его гомологи, а также соединения типа нафталин, дифенил и др. Эти соединения при продол­

Шрадер, Черножуков и Крейн установили, что наличие боковых цепей у ароматических углеводородов значительно повышает их способность к окислению, причем раньше всего окисляются боковые цепи, а не углеродный скелет ядра. Уве­ личение числа боковых цепей и их длины снижает устойчи­ вость молекулы к окислительному воздействию. Длинные боковые цепи при окислении дают главным образом кислые продукты, в то время как количество продуктов уплотнения (смолы), образующихся в результате вторичных процессов, резко уменьшается. Здесь большое значение имеют темпера­ турные условия окисления. При относительно низких темпе­ ратурах окисление протекает в направлении образования кислых продуктов и в меньшей степени— продуктов уплот­ нения. При повышении температуры потребление кислорода резко возрастает, что интенсифицирует образование кислых и газообразных продуктов окисления; расход кислорода на образование продуктов уплотнения снижается.

Окисление нафтено-ароматических углеводородов зани­ мает промежуточное положение между ароматическими угле­ водородами, лишенными боковых цепей, и нафтенами. Наф­ тено-ароматические углеводороды активно реагируют с кис­ лородом, образуя при этом неглубокие продукты окисления, в основном гидроперекиси, а затем соединения окислитель­ ной полимеризации — смолы. Таким образом, смазочные масла, вырабатываемые из различных нефтей, по различной технологии, обладают неодинаковым углеводородным соста­ вом, и поэтому, естественно, их окисляемость в условиях ра­ боты двигателей будет отличаться.

На интенсивность и степень окисления углеводородов смазочных масел существенное влияние оказывает ряд фак­ торов, основным из которых является кислород воздуха. В процессе работы двигателя кислород, независимо от других причин, вступает в реакцию с углеводородами смазочного масла и окисляет их, вызывая образование в масле кислот, осадков, смолистых веществ и других летучих и нелетучих кислородных соединений. По интенсивности поглощения кис­ лорода первое место занимают нафтено-парафиновые, а за­ тем ароматические углеводороды. По мнению ряда исследо­ вателей [45],- зависимость между коэффициентом поглощения и парциальным давлением кислорода линейная. На качество

30

продуктов окисления и на их природу существенное влияние оказывает химический состав масел. Рольф [21] с сотрудни­ ками установил, что объем поглощенного кислорода во вре­ мени при данной температуре имеет следующую зависи­ мость:

V2 = Ш,

где V — объем поглощенного кислорода во времени при дан­ ной температуре,

t — время в часах, R — константа.

Скорость окисления масел примерно пропорциональна концентрации кислорода в воздухе, т. е. окисление масла воздухом идет приблизительно в пять раз медленнее, чем кислородом.

Н. Г. Черножуков и С. Э. Крейн [21] установили, что скорость окисления не во всех случаях зависит от степени парциального давления и концентрации кислорода. При хра­ нении масла в достаточно большом объеме, куда доступ кис­ лорода ограничен, последний не будет особенно влиять на скорость процесса окисления масла, а характер окисления будет изменен и направлен на образование продуктов уплот­ нения (осадков). Это объясняется тем, что поверхностно­ активные вещества, к которым относятся продукты окисления углеводородов масел, концентрируются на границе раздела фаз и, образуя пленку из соприкасающегося с маслом воз­ духа, препятствуют диффузии кислорода в толщу окислен­ ного продукта. В этих условиях замедляется процесс окис­ ления масла во всем объеме и происходит окислительная конденсация активных молекул в поверхностном слое. Все это приводит к выделению высокомолекулярных продуктов окисления в виде осадка.

Продолжительность окисления. В начальном (индук­ ционном) периоде окисления видимых изменений в масле не наблюдается. Продолжительность этого периода зависит от температуры, давления, концентрации кислорода, наличия катализаторов и углеводородного состава масел. По оконча­ нии индукции интенсивно развивается процесс взаимодей­ ствия масел с кислородом, который сопровождается выделе­ нием тепла и образованием перекисей. Распад перекисей и окисление первичных продуктов распада приводят к увели­ чению кислотности масел и чисел омыления.

Следующий этап окисления— образование осадков, не­ растворимых в масле. Далее происходит бурный процесс образования кислых соединений и постепенно появляются продукты конденсации. На этой стадии окисления наблюда­ ется интенсивное поглощение тепла, ведущее к замедлению появления новых первичных продуктов окисления. Повыше-

31

ние температуры, концентрации кислорода и изменение дру­ гих факторов снова приводят к образованию первичных про­ дуктов и углублению окисления. Основными продуктами окисления в первых стадиях процесса являются карбоновые кислоты, дальнейшее нарастание кислотности происходит за счет образования низкомолекулярных растворимых в масле кислот. Следовательно, молекулярный вес образующихся карбоновых кислот уменьшается с увеличением времени окисления. При дальнейшем росте продолжительности окис­ ления выход высокомолекулярных карбоновых кислот после достижения максимума начинает падать, а затем наблюда­ ется повышение содержания в окисляемом продукте оксикислот и сложных эфиров. В результате содержание оксикислот в продуктах окисления также начинает падать, что приводит к затуханию процесса окисления.

Изучение кинетики окисления смазочных масел привело Черножукова, Крейна, Саха нова и Васильева к практиче­ скому выводу о сроке службы масел, который, по их мнению, лимитируется началом образования низкомолекулярных кис­ лот и оксикислот, когда выход карбоновых кислот начинает снижаться. Ими установлено, что кинетика окисления масел, содержащих смолистые вещества, характеризуется также наличием индукционного периода, перехода к бурному тече­ нию реакции и затуханием последней. Сначала кислород, взаимодействуя с ароматическими углеводородами и серни­ стыми соединениями масла, переводит их в смолистые веще­ ства, а последние, подвергаясь окислительной конденсации, образуют асфальтены. Уплотнение асфальтенов сопровожда­ ется образованием не растворимых в масле веществ (карбенов).

При окислении масла в тонком слое процесс протекает с. той же закономерностью, как в толстом слое, т. е. в индук­ ционном периоде лакообразования не происходит, затем наблюдается период усиленного лакообразования, интенсив­ ность которого при дальнейшем окислении затухает.

Температура. Экспериментальными исследованиями Вант-Гоффа установлено, что с повышением температуры на 10° С скорость большинства химических реакций увеличива­ ется в 2—3 раза. При повышенных температурах этот коэф­ фициент изменяется. Изменение температуры оказывает влияние как на скорость процесса окисления, так и на при­ роду его продуктов. С повышением температуры в осадках накапливается больше карбенов и карбоидов, являющихся продуктами конденсации асфальтенов и оксикислот. При бо­ лее высоких температурах наряду с указанными продуктами окисления одновременно образуются формальдегид и мура­ вьиная кислота. Вода, окиси и двуокиси углерода являются

32

периода окисления. По мере расхода антиокислителей масло начинает нормально окисляться. В результате окисления, испарения и изменения качества под влиянием высоких тем­ ператур (конденсация и взаимодействие с маслом) антиокис­ литель прекращает свое действие. С появлением в процессе положительных катализаторов действие антиокислителей также прекращается.

Кислородсодержащие соединения. Из этой группы соеди­ нений наиболее эффективными антиокислителями являются фенолы, которые в первую очередь способствуют снижению скорости образования кислых продуктов и в меньшей сте­ пени продуктов уплотнений. При этом вместо нормальных смолистых веществ, растворимых в нефтяном эфире, обра­ зуются осадки, напоминающие асфальтены, в основном не растворяющиеся в нефтяном эфире и оседающие на дно и стенки сосуда.

Черножуков и Крейн установили, что из всех кислых про­ дуктов, образующихся в процессе окисления, лишь кислоты, растворимые в нефтяном эфире, непосредственно ускоряют окисление. Оксикислоты, не растворимые в нефтяном эфире, замедляют окислительный процесс, но наличие их в масле совершенно нежелательно, так как, легко выпадая из масла, они образуют на деталях лаковые отложения и соли, способ­ ствующие ускорению окислительного процесса и коррозии.

Смолистые продукты. Действие смолистых продуктов на торможение процессов окисления различно для каждой груп­ пы углеводородов. Черножуков и Крейн нашли, что при окислении парафиновых или нафтеновых углеводородов процессы самоторможения развиваются с некоторым опоз­ данием; более ярко выявляется самоторможение при окислении ароматических углеводородов или смесей углеводородов, со­ держащих ароматические.

Смолы, выделенные из разных нефтей и фракций, обла­ дают различной антишшслительной способностью. Так, смо­ лы цилиндрового и солярового дистиллятов тяжелой балаханской нефти сильно тормозят автоокисление нефтяных углеводородов, однако повышение их концентрации увели­ чивает количество кислых продуктов окисления и в еще большей степени — продуктов глубокого уплотнения. Види­ мо, под действием высоких температур и давления смоли­ стые вещества в основном переходят в продукты глубокого уплотнения, а незначительная их часть образует высокомо­ лекулярные кислые продукты.

Полученные окислением медицинского масла смолы весьма незначительно снижают окисление, которое уменьша­ ется соразмерно увеличению их концентрации. Смолы, выде­ ленные из продуктов окисления декалина, в некоторой мере способствуют окислительному процессу. Смолы же из окис­

35

ленной ароматической фракции грозненской парафинистой нефти оказывают последовательное антиокислительное дей­ ствие, возрастающее с концентрацией их в смеси.

Смолы, выделенные из окисленной ароматической фрак­ ции бакинского солярового дистиллята, снижают суммарное содержание продуктов окисления за счет продуктов уплот­ нения. Повышение концентрации этих смол ведет к резкому падению активности процесса окисления.

Черножуков и Михельсон выявили, что смолистые веще­ ства только тогда обладают антиокислительными свой­ ствами, когда при их окислении образуются соединения фенольного характера. Этим объясняется то положение, что смолы, полученные при окислении нафтенов, не образующих фенольных соединений, не задерживают окисления углево­ дородов. Характер осадков, получаемых после окисления масла с добавкой к нему смол, содержащих фенолы, совер­ шенно отличен от осадков в присутствии обесфеноленных смол. Таким образом, торможению процесса окисления масел способствуют соединения фенольного типа, образующиеся при окислении ароматических углеводородов. Смолы, раство­ римые в феноле, обладают большим антиокислительным эф­ фектом, чем нерастворимые.

Эффективность смол в качестве антиокислителей в за­ висимости от их концентрации в смеси и растворимости в феноле связана с образованием асфальтенов, наличие кото­ рых в смеси даже в незначительной концентрации ускоряет окислительный процесс.

Органические соединения серы. Поведение сернистых соединений в минеральных маслах зависит от ряда факто­ ров. В малых концентрациях некоторые сернистые соедине­ ния (сульфиды) тормозят окисление масел, создавая для парафиновых и нафтеновых углеводородов стабилизирующий эффект; для ароматических углеводородов такого эффекта

ство кислот, образующихся при окислении, а количество про­ дуктов глубокого окисления — асфальтенов резко возрастает. Высокое содержание сернистых соединений в маслах отри­ цательно влияет на их стабильность, увеличивая осадкообра­ зование. Денисон и Конди подтвердили, что наиболее эффек­ тивными антиокислителями являются моносульфиды.

Сернистые соединения, образующие защитные пленки на поверхности металла, в последнее время получили широкое применение в качестве антикоррозионных присадок. Отрица­ тельное влияние больших концентраций некоторых серни­ стых соединений на стабильность масел не связано с их антикоррозионным эффектом.

Органические соединения азота. Амины, анилины и наф­

36

тиламины как азотсодержащие органические соединения яв­ ляются антиокислителями и активно тормозят окисление нафтеновых углеводородов. При этом наряду с уменьшением окисляемости смеси возрастет количество продуктов окисли­ тельной конденсации и появляются асфальтены.

Органические соединения фосфора. Фосфиты являются антиокислителями и эффективно стабилизируют смазочные масла при высоких температурах (200—270°), а также при окислении ма-сел на поверхности металла в тонком слое. Это позволяет считать, что кислородные, сернистые, азотные и фосфорные соединения, содержащиеся в масляных фракциях нефтей или вносимые извне, являются антиокислительными. Антиокислительный эффект этих соединений зависит от их потенциального содержания и углеводородного состава ма­ сел, а также от температурных и других условий.

Нафтеновые, парафиновые и нафтено-парафиновые фракции, выделенные из различных масел, наиболее воспри­ имчивы к действию антиО’Кислительных присадок аминофе­ нольного, фосфитного типов и других соединений подобного характера. Полициклические, ароматические и нафтено-аро­ матические углеводороды плохо воспринимают присадки, а смолистые продукты снижают эффективность действия анти­ окислителей.

виях эксплуатации.

Основная группа, составляющая масло,— нафтено-пара­ финовые фракции—не обладает сопротивляемостью к окисле­ нию, имеет чрезвычайно высокую коррозию, агрессивность, низкую устойчивость против окисления в тонком слое при высоких температурах, высокую склонность к лакообразованию и крайне неудовлетворительные моющие свойства. После удаления из этой фракции парафиновой части указанные свойства практически не изменяются. Чисто нафтеновая фракция имеет худшую вязкостно-температурную характери­ стику, чем смесь с парафинами. Нафтено-парафиновая фрак­ ция по своим качественным показателям не может рассма­ триваться как готовое смазочное масло. Качество смазочного масла обусловливается количеством и характером содержа­ щихся в нем ароматических углеводородов, смолистых и сернистых соединений.

Ароматические и смолистые фракции масел из различ­ ного сырья резко отличаются и влияние их на свойства нафтено-парафиновых углеводородов различно. Гомологи бензола с длинными боковыми цепями во фракциях арома­ тических углеводородов по коррозионной агрессивности, термоокиелительной стабильности и другим свойствам прибли­

37

жаются к нафтено-парафиновьш фракциям. Фракции поли­ циклических ароматических углеводородов с относительно короткими боковыми цепями, добавленные к нафтено-пара­ финовым фракциям масел, резко улучшают противокорро­ зионные, термоокислительные и моющие свойства, при этом снижается лакообразование. Степень окисления минеральных масел и образование конечных продуктов окисления имеют огромнее практическое значение в условиях работы двига­ телей.

Температура в различных узлах двигателей при их рабо­ те колеблется в широких пределах: в картерном простран­

почти со всеми узлами и деталями двигателя, должно обес­ печивать их нормальную и долговечную работу.

В связи с обычно имеющими место условиями эксплу­ атации и тармонапряженн-остыо карбюраторных двигателей процесс окисления масел в них протекает главным образом с образованием кислот, асфальтенов и оксикислот, и в мень­ шей степени—-с образованием карбенов. Лакообразные от­ ложения на деталях этих двигателей представляют собой продукты конденсации оксикислот.

В дизельных двигателях смазочные масла при окисле­ нии образуют в основном карбены и карбоиды (конечные продукты окисления). Установлено [6, 7], что минеральные масла при температуре выше 350° С подвергаются распаду. Это обстоятельство предъявляет особые требования к терми­ ческой стойкости смазочных масел, подбор которых должен производиться с учетом конструктивных особенностей дви­ гателе.": п условий их эксплуатации. В свете этих требований на маслозаводах в настоящее время внедряются более про­ грессивные методы очистки масел. Широко применяется, на­ пример, селективная очистка, после которой в маслах не наблюдается тенденции к увеличению образования свобод­ ных или связанных кислот, спиртов и карбонильных соеди­

нений.

В условиях работы двигателя масла, окисляясь, образу­ ют растворимые и не растворимые в масле продукты. Послед­ ние осаждаются в виде взвеси или суспензии, а также обра­ зуют лаковые отложения на деталях двигателя. Различные температурные условия работы масла в узлах двигателя приводят к образованию разных по характеру отложений: высоко-, средне- и низкотемпературных.

Исследованиями [1, 2] показано, что при относительно низкотемпературных режимах работы двигателя имеет место процесс конденсации влаги, которая, попадая в картер, спо­ собствует образованию эмульсии. К высокотемпературным

28

осадкам относятся шершавые, твердые кокоообразные или рыхлые вещества в виде нагара и сажи, к среднетемпературным — лаки, к .низкотемпературным — осадки различной кон­ систенции и состава [1, 2].

При работе двигателя в умеренном температурном ре­ жиме источником образования продуктов окисления смазоч­ ных масел, смолистых и лакообразных веществ в основном являются топливо и продукты его неполного сгорания. При высокотемпературном режиме ооно-вным источником образо­ вания отложений являются масла. В конечном счете продук­ ты окисления любого происхождения оказывают отрицатель­ ное влияние на работу двигателя.

Нагары вызывают преждевременное воспламенение топ­ лива в карбкфаторных двигателях, повышают требование двигателя к величине октанового числа бензинов, увеличи­ вают жесткость работы дизелей, снижают мощность двига­ теля, повышают абразивный износ деталей и загрязняют кар­ терное масло. Нагарообразующая способность топлива и масла в условиях работы двигателя зависит от температур­ ных режимоз, связанных с условиями эксплуатации, и кон­ структивными особенностями двигателя.

Работами К. К. Папок с сотрудниками [1] показано, что скорость образования нагара на днище поршня наиболее велика в начальный период работы двигателя. При постоян­ ном режиме работы количество нагара увеличивается до определенного момента, а затем рост его прекращается и стабилизируется. В дальнейшем, в зависимости от режима и условий эксплуатации, количество нагара может даже не­ сколько уменьшиться.

Период образования предельной толщины слоя нагара зависит от температуры, качества и -расхода масла и топлива, а также от состава смеси. В зависимости от этих факторов состав нагара изменяется. Нагары состоят в основ­ ном из масла, карбенов, карбоидов, незначительного количе­ ства асфальтенов, смол и неорганической части, содержащей окислы железа, свинца и других металлов, а также кремния. Лаки, покрывая поверхности деталей цилиндро-поршневой группы, нарушают зазоры между ними, ухудшают теплооб­ мен и приводят к преждевременному выходу их из строя.

Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн [20, 21] предполагают, что лакообразные соединения представляют собой продук­ ты конденсации оксимислот. Элементарный состав лака примерно, следующий: 81—85% углерода; 7—9% водорода и 6— 10% кислорода. С повышением температуры и пподолжительности работы двигателя изменяется состав лака, содер­ жание кислорода увеличивается и достигает 8—22%.

Лак состоит в основном из карбенов и карбоидов, масла нз нейтральных смол и в значительно меньшем количестве из

39