книги из ГПНТБ / Сулейманова, Ф. Г. Композиции присадок к моторным маслам из бакинских нефтей

углеводороды и высокомолекулярные смолистые вещества. Увеличение же количества растворителя приводит к боль­ шему извлечению из масла ароматических углеводородов и смол, являющихся ценными компонентами, улучшающими стабильность смазочных -масел. При адсорбционной очистке масла в движущемся слое адсорбента высоковязкие остаточ­ ные масляные компоненты бакинских нефтей легко очища­ ются от нежелательных смолистых веществ.

Переработка смеси бакинских парафинистых нефтей позволит резко улучшить общий качественный уровень ба­ кинских масел. Выход масел из смеси бакинских парафини­ стых нефтей составляет около 33%, т. е. более чем в два раза превышает выход масел из восточных сернистых нефтей.

Весьма важное значение имеет расширение ресурсов сырья для производства авиамасла МК-22 и усовершенство­ вание технологии его производства. За последние годы ввиду падения добычи сураханской отборной нефти, являющейся единственным сырьем для получения высококачественного авиамасла МК-22, выработка последнего несколько снизи­ лась, а дизельное масло Д-11 и масло П-28 для прокатных станов стали получать из смеси сураханокой отборной и карачухурекой нефтей. Систематическое падение добычи высо­ кокачественных парафинистых (сураха,некая, карачухурская и кали-некая) нефтей приведет к дальнейшему уменьшению выработки вышеуказанных масел.

Исследования ИНХП АН Азербайджанской ССР [13] показали, что новые перспективные бакинские нефти о. Пес­ чаный, Кушхана и другие могут быть использованы для вы­ работки -высококачественного авиамасла. Так, например, авиама-сла МК-22 и МС-20, полученные из нефти о. Песча­ ный, по выходу и качеству не уступают полученным из сура­ ханокой отборной нефти.

Для переработки нефти о. Песчаный или с-меси, содер­ жащей нефти месторождений о. Песчаный, Кушхана и дру­ гих, с целью получения авиамасла МК-22 необходимо корен­ ное усовершенствование технологического процесса на заво­ де им. Джапаридзе. В ИНХП АН Азербайджанской ССР [13] разработана новая усовершенствованная технология по­ лучения авиамасла, предусматривающая применение вместо кислотно-контактной адсорбционную очистку с регенерацией отработанного адсорбента в кипящем слое и применение ме­ тода селективной депарафинизации.

Перед адсорбционной очисткой концентрат должен под­ вергаться двухступенчатой деасфальтизации жидким пропа­ ном -с получением деасфальтизата, имеющего коксуемость

20

стки и депарафинизации будет получаться авиамасло, а из деасфальтизата второй ступени после этих процессов — мас­ ло П-28для прокатных станов.

По предложенной схеме, наряду с получением остаточ­ ных масел будут вырабатываться также высококачественные дистиллятные и компаундированные масла. Предложенные изменения в технологии масляного производства позволят исключить из состава масляного сырья нефти Нефтяных Камней и организовать производство высококачественных базовых масел, удовлетворяющих всем требованиям совре-* манных и перспективных двигателей, машин и механизмов. При этом выход масел из используемой смеси парафинистых нефтей будет доведен до 34%.

УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВ МОТОРНЫХ МАСЕЛ ПУТЕМ ДОБАВЛЕНИЯ К НИМ ПРИСАДОК

Широкое использование высокосернистых дизельных топлив с содержанием серы 1—'1,2% и форсирование двига­ телей внутреннего сгорания за последние 15 лет создали крайне неблагоприятные условия для работы масел в дизель­ ных и других типах двигателей. В этих условиях нормальная работа двигателей на ранее выпускавшихся маслах не обес­ печивается, так как масла подвергаются значительно более быстрому окислению с образованием растворимых и не рас­ творимых в масле продуктов термоокислительной полимери­ зации и конденсации. Сгорание дизельных топлив с высоким содержанием серы приводит к образованию сернистых соеди­ нений, агрессивно действующих на детали двигателей и уско­ ряющих старение масла [14—16]. В результате этого детали двигателя подвергаются интенсивному износу, покрываются лаковыми отложениями и нагаром, что способствует сниже­ нию работоспособности двигателей. Если некоторые карбю­ раторные двигатели могут работать на автолах без присадок, хотя и с большим износом и загрязнением деталей, то работа дизельных двигателей при применение сернистых топлив на маслах без присадок практически не представляется воз­ можной. Это положение вызвало необходимость значитель­ ного улучшения качества смазочных масел путем добавления к ним присадок, содержащих различные функциональные группы.

В результате плодотворной работы исследовательских коллективов многих институтов (ИНХП, ВНИИНП, МНИ им. Губкина и др.) был осуществлен синтез и организовано промышленное производство ряда присадок. Потребность в улучшении отдельных функциональных свойств моторных

21

масел вызвала необходимость синтеза и организации произ­ водства присадок различного целевого назначения.

К числу основных типов присадок для моторных масел относятся:

1.Вязкостные присадки для улучшения вязкостно-темпера­ турной характеристики масел и повышения индекса вязкости.

Вэту группу входят паратон, суперол, полиизобутилен, топанол, виниловые полимеры, полимеры сложных эфиров акрило­ вой кислоты.

2.Депрессарные присадки, обеспечивающие понижение температуры застывания масел. К их числу следует отнести парафлоу, сантопур и депрессатор АзНИИ.

3.Антиокислительные присадки, улучшающие стабиль­ ность масел против окисления (трибутилфосфат, трифенил-

фосфит, соединения, содержащие кислород, фосфор, серу

идр.).

4.Моющие и диспергирующие присадки для снижения

отложений лака и осадков на деталях двигателя и для устранения пригорания поршневых колец. Это сложные хи­ мические вещества, в состав которых входят мыла различ­ ных металлов, таких как кальций, барий, цинк, никель, ко­ бальт и Др.

•5. Противоизноаные присадки для снижения трения скольжения и уменьшения износа трущихся деталей. В качестве присадок этого типа обычно применяют .полярные вещества с длинной молекулярной цепью —1жирные кислоты

иих эфиры.

6.Антипенные присадки для уменьшения склонности масла к пенообразованию; для этой цели применяются со­ единения на основе силиконов.

7.Многофункциональные присадки (универсальные),

применяемые для улучшения одновременно нескольких по­ казателей качеств масла. Имеются многофункциональные присадки, улучшающие моющие, антиокислительные, анти­ коррозионные и другие свойства моторных масел.

До 1960 г. в СССР присадки не производились вообще, а с 1947—1950 гг. были пущены в эксплуатацию промышленные установки по производству депрессатора АзНИИ и присадок АзНИИ-4 и АзНИИ-ЦИАТИМ-1. Промышленное производ­ ство депрессатора АзНИИ, эффективно снижающего темпера­ туру застывания различных смазочных масел, позволило уве­ личить ресурсы масляного сырья за счет вовлечения в перера­ ботку нефтей парафинистого основания. Наиболее распростра­ ненными и широко используемыми в мировой практике типа­

22

проводятся большие исследовательские работы по синтезу и применению присадок сульфонатного типа. Им совместно с сотрудниками на базе индивидуальных алкилароматических углеводородов и различных нефтяных фракций получены сульфонаты. В результате этих исследований была разрабо­ тана технология производства присадки АзНИИ-4, состоящей из двух компонентов: моющего компонента — кальциевых со­ лей сульфокислот (сульфированных соляровых фракций тяжелой балаханокой и бинагадинской нефтей) и антикор­ розионного— осерненного масла, взятых в соотношении 2: 1. АзНИИ-4 явилась первой многофункциональной отечествен­ ной присадкой, внедренной в промышленность. В дальней­ шем А. М. Кулиевым с сотрудниками [11] была разработана и внедрена в производство сульфонатная присадка АзНИИ-5, для которой основой являются соли сульфокислот сульфиро­ ванного петролатума.

Первая установка по производству присадки АзНИИ-4 вступила в эксплуатацию в 1949 г., а в 1952—1953 гг. были пущены еще две в г. Баку. В 1958 г. в СССР из всего количе­ ства выработанных присадок около 65% приходилось на долю АзНИИ-4. АзНИИ-ЦИАТИМ-1, разработанная А. М. Кулие­ вым, С. Э. Крейном и др. [11], явилась первой алкилфенольной присадкой, получившей промышленное применение в 1950 г. Она улучшает моющие и антиокислительные свойства масел,

атакже снижает температуру их застывания.

Впоследние годы в Азербайджане и в других районах Советского Союза осуществлено производство более эффек­ тивных алкилфенольных присадок: ЦИАТИМ-339, АзНИИ-7, МНИИП-22 и др. Присадка АзНИИ-7 представляет собой бариевую соль сульфидалкилфенола, полученного алкилиро­ ванием фенола осерненным керосином термического крекин­ га. ЦИАТИМ-339 является присадкой того же типа, что и

АзНИИ-7, но отличается от последней расположением серы в молекуле и исходным сырьем для синтеза. В отличие от других алкилфенольных присадок в АзНИИ-7 атомы серы расположены в боковой алкильной цепи. Такое расположе­ ние серы в молекуле присадки обеспечивает ее более высо­ кие антикоррозийные свойства.

ЦИАТИМ-339 в настоящее время вырабатывается на ряде заводских установок. АзНИИ-7 в промышленном масшта­ бе производится в Баку начиная с 1960 г.

Указанные алкилфенольные присадки имеют детергент- но-диспергирующие и антикоррозийные свойства средней эффективности, они добавляются к дизельным маслам в количестве 3—5%; такое масло может применяться на дизе­ лях средней теплонапряженности. К числу многофункцио­ нальных и комбинированных следует отнести присадки АзНИИ-8у и ВНИИНП-360. Разработанная А. М. Кулиевым

23

совместно с сотрудниками АзНИИ-8у состоит из смеси при­ садок СБ-3 (бариевая соль сульфокислот) и АзНИИ-7 (ба­ риевая соль сульфидалкилфенола), взятых в соотношении 1:1. Присадка ВНИИНГ1-360, разработанная во ВНИИНП, состоит из ВНИИНП-350, представляющей собой алкилфенолят бария, и ВНИИНП-354 — цинковой соли диалкилфенилдитиофосфорной кислоты, взятых в соотношении 2,5:1.

Большая часть масел для карбюраторных двигателей выпускалась без присадок из-за недостаточного количества последних. Добавленные к дизельным маслам присадки по эффективности действия не удовлетворяли потребности парка дизелей, уступая по качеству некоторым импортным присадкам.

Над решением важнейшей проблемы создания эффек­ тивных присадок, обеспечивающих надежную и долговечную работу современных и перспективных типов двигателей, ра­ ботают многочисленные коллективы ряда научно-исследова­ тельских институтов и организаций. В настоящее время раз­ работана технология синтеза многих более эффективных присадок, которые прошли все этапы исследований и испы­ таний и внедрены или находятся в стадии промышленного внедрения. К их числу относятся новые сульфонатные и алкилфенолыные присадки. Сырьем для синтеза различных присадок являются нефтяные фракции. А. М. Кулиевым с сотрудниками [19] показано, что чем выше молекулярный вес подвергнутых сульфированию нефтяных фракций, тем лучше растворимость их в масле и выше общий эффект полученных сульфонатов.

В настоящее время в результате работ, проведанных рядом научно-исследовательских институтов, обеспечена воз­ можность производства сульфонатных присадок СБ-3, GK-3, ПМС и НС-102. Синтез и технология производства СБ-3 и СК-3 разработаны А. М. Кулиевым и К. И. Садыховым. Ис­ следования показали, что наилучшим сырьем для синтеза этих присадок является дизельное масло Д-11 селективной

очистки.

Присадка СБ-3 является бариевой солью сульфокислот, полученных сульфированием дизельного масла селективной очистки из бакинских нефтей, а СК-3 — кальциевой солью сульфокислот. Эти присадки, обладающие высокими моющи­ ми и диспергирующими свойствами, прошли все стадии ис­ пытаний, включая и эксплуатационные, в смеси с автомо­ бильными маслами, вырабатываемыми из бакинских и во­ сточных* нефтей, на различных типах двигателей (ГАЗ-51,

М-20, МЗМА-407, ЗИЛ-150 и др.).

Результаты многочисленных испытаний показали, что добавление 10% присадок СБ-3 или СК-3 во все марки авто­ лов обеспечивает при их применении абсолютную чистоту деталей карбюраторных бензиновых двигателей, полную,

24

подвижность колец и минимальный износ деталей, при смене масла через 6000—9000 км. Положительные результаты про­ веденных исследований и испытаний позволили организовать в Баку промышленное производство сульфонатных присадок СБ-3, СК-3.

Синтез и технология производства присадки ПМС раз­ работаны ВНИИНП. В качестве сырья для ее получения применяется масло АС-5 из восточных нефтей. Сульфокисло­ ты из сульфированного масла извлекаются специальными растворителями, а затем подвергаются омылению гидратом окиси кальция. К числу более эффективных алкилфеяольных присадок относятся БФК и ВНИИНП-370, представляющие собой бариевую или кальциевую соли продуктов конденсации алкилфенола с формальдегидом. Присадка БФК разработа­ на А. М. Кулиевым и Г. А. Зейналовой, а ВНИИНП-370 — А. В. Дружининой с сотрудниками.

Указанные присадки обладают способностью улучшать моющие, антиокислительные и антикоррозийные свойства масел.

БФК в смеси с маслами Д-11, ДСП1, Д-8 прошла все стадии испытаний, включая и эксплуатационные на авто­ тракторных двигателях Д-40, КДМ-46, ДТ-54 и ЯАЗ-204 с применением сернистого дизельного топлива. Результаты этих испытаний показали, что добавлением к маслам 6—8% присадки БФК обеспечивается хорошая чистота деталей двигателя, полная подвижность поршневых колец, значитель­ ное снижение износа деталей и отложений нагара. Эффекгивние ьлияние на улучшение эксплуатационных свойств масел оказывает также присадка ВНИИНП-360 и др.

Положительные результаты, полученные ппи эксплуата­

ционных испытаниях масел с присадками БФК. ВНИИНП360 и других, позволили рекомендовать их к промышленному внедрению. В настоящее время присадка ВНИИНП-360 вы­ рабатывается на ряде заводских установок, а БФК произ­ водится на Сумгаитском заводе присадок.

Для увеличения срока службы смазочных масел необ­ ходимо значительно улучшить их стабильность. Присадки сульфонатного и алкилфенольного типов, улучшая эксплуата­ ционные свойства масел, недостаточно повышают их ста­ бильность против окисления, что вызывает сокращение мото­ ресурсов двигателей и приводит к большому расходу сма­ зочных масел.

Расход масел по отношению к расходу топлива у нас в настоящее время почти в два риза превышает установленные- в США нормы расхода масел. Если в СССР расход масла в 1959 г. составлял в среднем 4,5% от расхода топлива, то в 1965 г. он снизился до 4,1%, а к 1980 г. он будет доведен до

25-

2,5%. В США расход масла в 1965 г. составил 1,85—2,0% от расхода топлива. Решение столь важной задачи по сни­ жению расхода масла будет достигнуто как улучшением ка­ чества уже вырабатываемых присадок к маслам, так и разра­ боткой и организацией производства новых высокоэффектив­ ных моющих и антиокислительных присадок.

Наибольшее применение в качестве антиокислительных присадок к моторным маслам получили фенольные соедине­ ния, а также соединения, содержащие в своем составе амин­ ные группы, серу, фосфор и некоторые другие функциональ­ ные группы. В области синтеза антиокислительных присадок к моторным маслам ведутся работы в ряде институтов Со­ ветского Союза. Разработанные ВНИИНЛ антиокислительные присадки ВНИИНП-353 и ВНИИ-354 представляют со­ бой соответственно диалкилфенилдитиофоофорную кислоту и диалкилфенилдитиофосфат цинка.

На базе фосфор- и серусодержащих соединений П. И. Саниным синтезированы присадки ДФ-1, ДФ-5, представля­ ющие собой бариевую (ДФ-1) и цинковую (ДФ-5) соли диаЛ|Килтиофосфорнои кислоты, и разработана технология их получения. Им же разрабогана и получила широкое приме­ нение серу- и фосфорсодержащая присадка на базе алифа­ тических спиртов — ДФ-11, которая в смеси с сульфонатны­ ми присадками к автолам обеспечивает надежную и продол­ жительную работу карбюраторных двигателей [18].

В. И. Исагулянцем разработаны присадки ИП-22К и ИП-150, представляющие собой: первая — кальциевую соль диэфиродитиофосфорной кислоты на основе дисульфида мо­ ноили диалкилфенола (щелочная или нейтральная) и вто­ р ая —'Щелочную кальциевую соль диэфира дитиофосфорной кислоты на основе моноалкилфенола. В качестве антиокислительных присадок к моторным маслам А. М. Кулиевым с сотрудниками синтезирован ряд серу- и фосфорсодержащих соединений.

В ИХП АН Азербайджанской ССР под руководством акад. А. М. Кулиева разработана антиокислительная при­ садка ИНХП-21 — бариевая соль продукта конденсации алкилфенола с аммиаком и формальдегидом, обработанного пятисернистым фосфором. ИНХП-21 получается путем кон­ денсации алкилфенола с формальдегидом и аммиаком, с дальнейшей обработкой продукта конденсации 1П1ятисернистым фосфором и гидратом окиси бария. Эта присадка имеет в своем составе: фосфора 2,2—2,5%, серы 3,3—3,5%, золь­

26

ных масел. Синтез и разработка технологии получения раз­ личного типа присадок к моторным маслам детально изло­ жены в книге А. М. Кулиева [19].

ИЗМЕНЕНИЕ КАЧЕСТВА СМАЗОЧНОГО МАСЛА В ПРОЦЕССЕ РАБОТЫ ДВИГАТЕЛЕЙ

Как известно, при работе двигателей под влиянием раз­ личных факторов смазочное масло изменяет свое первона­ чальное качество, стареет. Одной из главных причин старе­ ния смазочного масла является его окисление в условиях работы двигателя. Вопросам окисления минеральных масел посвящены работы многих ученых Советского Союза и зару­ бежных стран.

Наиболее признанной в настоящее время является пере­ писная теория автоокисления, разработанная в конце прош­ лого столетия, независимо друг от друга, А. Н. Бахом и К. Зиглером и развитая позднее на основе теории цепных реакций. Сущность этой теории заключается в том, что моле­ кула кислорода вследствие своей ненасыщенности может присоединяться к окисляемому веществу целой молекулой, без предварительной диссоциации на атомы. Автоокисление происходит с образованием неустойчивых первичных переки­ сей, которые при последующем автоокислении распадаются, а освобождающаяся при их разложении энергия способ­ ствует окислению новых порций еще не прореагировавшего исходного вещества.

Перекисная теория окисления получила широкое развитив в работах Колеидара, Штаудингера, Брукса, Зелинского, Иванова и Черножукова. Образование перекисей в резуль­ тате автоокисления, а также самоускореиие автоокислительных процессов за счет каталитической роли образовавшихся перекисей установлены экспериментально.

Современный взгляд на механизм автоокисления углево­ дородов основывается на теории цепной реакции окисления, разработанной акад. Н. Н. Семеновым. Развитие реакции автоокисления протекает по цепному механизму. Источни­ ками образования цепей являются активные молекулы, обра­ зующиеся как за счет термической активации исходного углеводорода, так и за счет распада образовавшихся проме­ жуточных продуктов—перекисей. Кислород внедряется в мо­ лекулы углеводорода, как правило, между связью С—Н, а не С—С, и таким образом первичными продуктами окисле­ ния являются гидроперекиси. Одноатомные гидроперекиси под действием температуры и молекулярного кислорода рас­ падаются с образованием спиртов, альдегидов, кетонов, кис­ лот и воды.

27

Одноатомные гидроперекиси присоединяют молекуляр­ ный кислород и образуют двухатомные гидроперекиси, кото­ рые, разлагаясь, образуют кислоты, кетонокислоты, альде­ гиды и воду. Это разложение сопровождается разрушением молекулы углеводородов по связи С—С и образованием вы­ сокомолекулярных и низкомолекулярных кислот. Окисли­ тельные процессы при повышенных температурах требуют подвода тепла извне. При автоокислении молекулярным кис­ лородом при низкой и высокой температуре энергия, необхо­ димая для развития процесса, доставляется окисляемым веществом. Реакция образования перекиси и последующий распад происходят с выделением тепла, сопровождаемым уменьшением общего запаса энергии системы, за счет энер­ гии окисляемого вещества [20—24].

Основные процессы окисления углеводородов протекают следующим образом. Продуктами окисления являются гидро­ перекиси, спирты, альдегиды, кетонокислоты, вода, высоко­ молекулярные и низкомолекулярные кислоты [22]. Гидро­ перекиси, образующиеся при окислении алкилароматических углеводородов с короткими цепями, при распаде образуют фенолы и кетоны. Кислоты, присоединяя молекулярный кис­ лород по связям С—Н, образуют новую гидроперекись, в результате чего получаются оксикислоты. Альдегиды и кето­ ны, реагируя с одноатомной гидроперекисью, образуют монооксиалкилперекиси, которые, распадаясь, дают кислоты и спирты. Альдегиды легко окисляются кислородом с обра­ зованием карбоновых кислот.

Кетоны окисляются труднее, чем альдегиды, и в основ­ ном подвергаются конденсации или способствуют образова­ нию монооксилалкиллерекисей. Спирты окисляются в аль­ дегиды или кетоны: основная их масса реагирует с кисло­ тами, образуя сложные эфиры. Оксикислоты при выделении из них воды переходят в лактоны, лактиды и непредельные кислоты или конденсируются с образованием эфиров. Поми­ мо указанных продуктов, в результате окисления углеводо­ родов и превращений продуктов окисления образуются вода,, окись углерода и углекислый газ.

Известно, что см1аз0'чные масла состоят из смеси угле­ водородов различного строения. Следовательно, изучение механизма окисления отдельных групп углеводородов позво­ лит предвидеть поведение масла в эксплуатационных усло­ виях, определить степень окисления и характер образующих­ ся .при этом окисленных продуктов.

Парафиновые углеводороды. Как установлено многими исследователями, окиоляемоеть первичных углеводородов растет с увеличением их молекулярного веса. Первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, разложение которых приводит к образованию соединений с меньшим со­

28

держанием углеродных атомов в молекуле, чем в исходном углеводороде.

В продуктах окисления преобладают кислоты и спирты; образование продуктов окислительной полимеризации про­ исходит в минимальной степени. Наличие третичных атомов в молекуле парафиновою углеводорода увеличивает его склонность к окислению. Парафиновые углеводороды с чет­ вертичными атомами углерода в молекулах обладают высо­ кой стабильностью против окисления.

Нафтеновые углеводороды. Изучение окисляемости наф­ теновых углеводородов, представляющих собой одну из глав­ ных составных частей нефти и ее масляных фракций, имеет исключительное значение.

Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн на основании своих опытных данных и результатов, полученных другими иссле­ дователями, пришли к выводу, что нафтеновые углеводороды окисляются значительно легче, чем ароматические, и способ­ ность их к окислению возрастает с увеличением молекуляр­ ного веса. Окисление нафтеновых углеводородов в основном протекает по месту присоединения боковой цепи, а случае полициклических соединений — по месту соприкосновения циклов. Наличие боковых цепей увеличивает окисляемость нафтенов и понижает стойкость ядра.

Основными продуктами окисления нафтеновых углеводо­ родов в толстом слое при невысоких температурах являются кислоты и оисикислоты. В результате вторичных процессов уплотнения кетонов, альдегидов и др. образуются продукты конденсации (смолы, асфальтены), количество которых по сравнению с кислотной частью невелико.

Непредельные углеводороды. Процесс автоокисления у ненасыщенных углеводородов протекает значительно энер­ гичнее, чем у других углеводородов, входящих в состав ми­ неральных смазочных масел. Кроме того, продуктами окси­ дации непредельных углеводородов являются кислые и смо­ листые окислы, образующиеся за счет уплотнения самого окисленного вещества и продуктов его окисления (оксикис­ лот, альдегидов, непредельных кислот и т. д.). Удаление не­ предельных углеводородов улучшает стабильность смазочных масел против окисления.

Ароматические углеводороды. Отношение ароматических углеводородов к кислороду всецело зависит от их строения. Ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей или с короткими боковыми цепями, резко отличаются от соеди­ нений, обладающих длинными боковыми цепями алифатиче­ ского или другого строения. Поэтому и изучение механизма автооксидации этих соединений обычно проводится раз­ дельно.

29