Индукционный и мезомерный эффекты заместителей

Введение какого-либо заместителя в ароматическое кольцо приводит

кперераспределению электронной плотности в результате

индуктивного (I-эффекта) и мезомерного эффекта (эффекта сопряжения, M-эффекта).

+I -эффект проявляют группы СН3, C2H5, СН(СНз)2, С(СН3)з, О- –I -эффект — OR, +OR2, =O, NR2, +NR3, =NR, F, Cl, Br, I, C6H5.

+М -эффект уменьшается при увеличении электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов, вследствие снижения его тенденции отдавать эту пару электронов, например: С > N > О > F, а также

при увеличении объема такого атома, например: F > С1 > Вг >I.

-М -эффект проявляют такие группы, как СО, NO2, SO2 и т. п., которые могут

расширить или перегруппировать свою октетную электронную оболочку. Это возможно для тех атомов и групп, которые содержат кратные связи и у которых формально один π-электрон может из связанного состояния перейти в свободное р-состояние.

При этом –М-эффект возрастает с увеличением электроотрицательности

атома – акцептора

Нуклеофильное замещение (SN )

В зависимости от заместителей, которые находятся у атома углерода, связанного с нуклеофугной группой, а также и от растворителя, реакции могут идти по механизму

-асинхронного (SN1)

-синхронного замещения (SN2).

Асинхронный механизм реакций (SN1)

		K1		X -
(R)3C-X			(R) C+


	3
		K-1

Y	(R)3C-Y +	X -

K2
K2

процесс диссоциации

R-X	R- - - X	R+ X-	R+ X-	R+ X -
	переходное	тесная	сольватно	сольвати-
	состояние	ионная	разделенная	рованные
		пара	ионная	ионы
			пара

Синхронный (бимолекулярный) механизм реакций. (SN2)

R	R	X	+ Y -	K1


				K-1
	R			K-1
	R

+ X-

(R)3C

Механизм «присоединения — отщепления», широко принятый для реакций ароматического нуклеофильного замещения, экспериментально подтверждается образованием промежуточных комплексов — продуктов присоединения нуклеофильного агента, так называемых комплексов Майзенхаймера, проявлением основного катализа, эффекта заместителя в молекуле субстрата, природы реагента.

В соответствии с рассмотренным механизмом взаимодействие 2,4,6 - тринитрофенетола с метоксид-анионом протекает с

промежуточным образованием σ-комплекса:

EtO OMe NO2