8. Алкилирование и ацилирование ароматических углеводородов
Ar-H + Alk-X |
kt |
Ar-Alk + Ar-(Alk)n |
+ HX |
|
CH3
Ar-H + R-CH=CH2 + H+ 
Ar C-H
R
Ar-H + HO-C(R)3 + H+ 
Ar-C(R)3 + H2O
Ar-H |
+ |
|
O |
kt |
Ar - CH2CH2OH |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
kt |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Ar-H |
+ |
R X |
|
|
|
Ar |
R |
+ HX |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||||||
Гидроксиалкилирование и хлорметилирование
Ar-H |
+ |
RR'C=O |
+ H+ |
|
|
Ar-CRR'-OH |
|
|
|
||||||
Ar-H |
+ |
H2C=O |
+ HCl |
|
|
|
Ar-CH2-Cl |
|
|
|
|||||
Аминоалкилирование (реакция Манниха)
Ar-H + H2C=O + H-NR1R2 
Ar-CH2-NR1R2
|
|
O |
|
|
|
|
NR1R2 |
R |
|
+ H2C=O + H-NR1R2 |
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
||||
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||
Карбоксилирование (реакция Кольбе-Шмидта)
NaO-Ar-H + CO2 
HO-Ar-COONa
С-Формилирование
Ar-H + CO + HCl |
Ar-CHO |
|
Гаттермана-Коха |
|||||||||
Ar-H + HCN + AlCl3 |
|
Ar-CHO |
|
Гаттермана |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
POCl3 |
|
|
|
|
|
|
+ |
H |
NR R4 |
|
|
1 2 |
|
|
|||
1 |
-Ar-H |
|
|
|
|
|
|
|
R R N-Ar-CHO |
|
||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R R N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вильсмайера |
||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
||
С-Алкилирование реакция Фриделя-Крафтса
Kt АlСlз, FeCl3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2.
Образование карбониевых ионов из непредельных углеводородов проходит по схеме:
При алкилировании ароматических соединений спиртами в качестве катализаторов часто используют сильные кислоты
R-OH + НХ —> R+ + Н2О + X-
|
k |
|
H |
|
k3 |
R |
|
+ R+ AlX4- |
|
R |
|
||||
|
|
|
|||||
2 |
+ |
|
|
+ HX + AlX3 |
|||
|
|
|
|||||
k |
AlX |
- |
k |
||||
|
|
3 |
|||||
|
-2 |
|
|
- |
|
||
|
м едлен н о |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. изомеризации карбокатиона -возможно более низкая температура
|
|
+ |
(X-) |
|
|
+ |
|
|
(X-) |
|||||||||||
CH3-CH2-CH2-X |
|
CH3-CH2-CH2 |
|
|
|
|
|
|
CH3-CH |
|
CH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
+ CH3-CH2-CH2Cl + Al2Cl6 |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
28 % |
|
|
72 % |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
2. реакция обратима
CH3 |
CH3 |
|
|
CH3 |
|
CH3 |
|
CH3 |
|
|
|
|
CH3 |
||||
CH3 AlCl3 |
|
CH3 |
+ |
+ |
|
+ |
+ |
|
|
|
|
|
|||||
HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
CH3 |
||
|
|
|
|
1,2-сдвиг |
CH3 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
этилбензол |
|
|
|
||
|
|
|
AlCl |
|
|
C2H5 |
|
+ |
C2H4 |
3 |
|
|
+ C6H(6-n)(C2H5)n |
||
|
|
|
|
|
|||
140 0C |
|
|
|||||
3 : 1 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
(Полупродукт для получения стирола)
Отдельно готовят смесь АlСlз, бензола, хлористого этила (для активации катализатора)
Процесс ведут в колонне, футерованной. Реагенты и катализатор подают снизу.
Реакция экзотермическая.
Пары этилбензола и бензола конденсируют и отправляют на ректификацию
Продукт-этилбензол- черезт боковой штуцер уходит в отстойник и далее на промывку и ретификацию.
При реакции между бензолом и пропиленом в присутствии хлористого алюминия образуется изопропилбензол (кумол)
Реакции С-ацилирования
R-COCl, (RCO)2O, RCOOAlk, RCOOH, R-CN, Hal-CN.
R-COHal > (RCO)2O > RCOOAlk > RCOOH > RCONH2
RCOF < RCOCl < RCOBr
O
(CH3CO)2O
AlCl3 |
CH3 |
|
Реакция карбоксилирования
OH |
ONa |
CO2 |
CO2 |
250 0C |
180 0C |
COONa(K) |
|
O |
NaO - |
OH |
|
H O |
COONa |
+ |
|
COOH |
C6H5Cl |
COOH |
|
+ |
+ CH3COOH |
||
(CH3CO)2O |
|||
OH |
70-80 0C |
OCOCH3 |
|
|
|
аспирин |
|
OH |
ONa |
OH |
|
|
|
||
COONa +CO |
|
||
|
2 |
|
|
|
автоклав |
|
|