Реакции восстановления
|
|
|
|
или |
R-COOR1 |
RCH2OH + R1OH |
|||
|
|
R1 |
O |
R1 |
R1 |
R2 |
R2 |
OH |
|
|
|
|
R2 |
|
|
H |
|
|
|
R |
NHN |
R1 |
R |
NH2 |
R
NR1 
R
NHR1
R
N 
R
NH2
+ |
N X - |
|
R N |
NH2 |
|||||
R |
|
N |
|
||||||
|
|
|
|||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
R-NO |
|
|
R-NH2 |
|
|||||
|
|
||||||||
R-NO2 
R-NH2
R-NO2 
R-NH-NH-R
1
Каталитический метод
1. |
Pt; Pt-Àäàì ñà |
(PtO2 + |
H2 |
|
|
|
|
|
Pt + H2O) |
|||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||
2. |
Pd; Pd/C |
(PdCl2 + C |
|
|
|
|
|
|
|
PdCl2/C |
|
|
H2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3. |
Pd/BaSO4 |
( PdCl2 + BaSO4 |
|
|
|
PdCl2/BaSO4 |
||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
4. |
Ni-скелетн ы й |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5. Ni- Ðåí åÿ |
(ñï ëàâ |
Ni + Al + NaOH + H2O |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
(ï ðî ì û âêà âî äî é, õðàí åí èå ï î ä ñëî åì |
âî äû èëè ñï èðòà) |
||||||||||||||||
6. |
Ni/SiO2, Ni/Al2O3 |
(NiCl2 |
+ SiO2 (Al2O3) |
H2 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
7. Co/SiO2 |
(CoCl2 |
+ SiO2) |
|
|
H2 |
|
Co/SiO |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
8. Cu/SiO2
Pd/C )
H2 
Pd/BaSO4
Ni/H2 + Na3AlO3 )
Ni/SiO2 (Ni/Al2O3)
Каталитическо-химический метод (Ni Re)
2 H2N-NH2 * H2O 
2 NH3 + N2 + H2
HCOOH 
H2 + CO2
2
Химические методы
1.NaHSO3 + Na2SO3 (восстановление NO, N2+ - групп)
2.Na2S2O4 (восстановление NO, NO2, -S-S- групп)
3.NaHS (восстановление NO и одной из NO2 групп)
4.Fe/H2O/NH4Cl/NaCl (восстановление NO, NO2, -S-S- групп)
5.Zn + H+ (восстановление NO, NO2, -S-S- групп)
6.Sn, SnCl2 + H+ (восстановление NO, NO2, -S-S-, N2+ групп).
7.Al(i-О-C3H7)3 (восстановление карбонильных групп)
8.LiAlH4 (восстановление двойных связей, сложных эфиров)
9.NaBH4 (восстановление двойных связей, сложных эфиров)
Электролитическое восстановление в воде
1.Каталитический (Pt, Pd, Ni)
2.Электрохимический (Pb, C)
|
катод |
H2 |
|
H2O |
H+ + OH - |
||
O2 |
|||
|
анод |
3
Методы получения аминогруппы 1. Восстановление нитрогруппы
Метод каталитического гидрирования
(получение анилина)
NO2 |
H2 270 - 3000C |
NH2 |
|
|
|
||
|
Cu |
|
|
2000C |
CuO |
H2 |
Cu |
CuCO3 |
|
||
Восстановление железом в среде электролита (анестизин, новакаин)
COOEt |
|
COOEt |
|||||||
|
|
|
|
Fe, H2O |
|
|
|
|
+ Fe3O4 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
NH4Cl, EtOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
NO2 |
NH2 |
|||||||
4
При медленном протекании реакции восстановления наряду с прямым присоединением водорода идут и побочные реакции:
В кислой среде
ArNO2 + 2H+ + 2 e- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2H |
|
|
|
|
|
|
2 H |
|
|
||
|
|
|
|
|
Ar-N=O |
|
|
|
|
ArNHOH |
|
|
|
ArNH2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
ArNO + ArNHOH |
|
Ar-N=N-Ar |
|
|
|
Ar-N=N-Ar |
|
|
|
|
Ar-NH-NH-Ar |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
O
В щелочной среде
ArNO2 + Zn + NaOH |
|
ArNH-NH-Ar |
H+ |
H2N-Ar-Ar-NH2 |
|
|
|||
|
|
|||
|
|
|
|
бен зидин |
1.NaHSO3 + Na2SO3
2.Na2S2O4
3.NaHS
4.Zn + H+
5.Sn, SnCl2 + H+
6.Ni Ренея.
5
NO2 |
NH-OH |
NH2 |
NO2 |
|
|||
Zn |
H2SO4 |
|
H |
|
|
|
2 |
|
|
|
Ni Ренея |
|
|
OH |
OH |
|
|
|
Значение рН близкое к нейтральному
OH |
OH |
H2, |
Ni Re |
|
H3COOH |
NO2 |
NH2 |
Селективное восстановление одной из нитрогрупп:
NO2 |
NH |
|
2 |
|
NH4HS |
NO2 |
NO2 |
6
2. Восстановление нитрозогруппы
восстановление нитрозогруппы идет в более мягких условиях, потому при возможности получают нитрозосоединения.
H C |
|
|
|
|
|
|
NO |
|
|
H3C |
|
|
|
N |
OH |
||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
NaHSO3 |
|
|
|
|
|
|
|
SO3Na |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
анальгин |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H C N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H C |
N |
N |
O |
Na2SO3 |
N |
O |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ph |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Ph |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
O |
NOH |
O |
|
|
O |
|
|
|
R N |
R N |
NO |
H |
R N |
|
NH-CHO |
||
O N |
NH |
O N |
NH2 |
HCOOH |
O N |
|
NH |
|
|
|
|
||||||
CH3 |
|
CH3 |
|
|
|
|
2 |
5,6-диаминоурацил |
|
|
|
CH |
3 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R= H, CH3
1.цинк в муравьиной кислоте
2.муравьиная кислота на Ni Ренея (экологически чистый способ)
(одновременно с восстановлением происходит реакция формилирования)
7
3. Восстановление азосоединений и солей диазония
получение меркаптопурина и 5-аминоимидазол-4-карбоксамида:
NH2 |
O |
|
H2, Ni Ренея |
|
NH2 |
O |
+ Ph-NH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
HN |
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
||
|
|
|
|
|
2 |
|
1 атм 200С, |
HN |
|
|
|
NH2 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HCOOH |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH-CHO |
|
|||||||
|
|
|
|
N Ph |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Одним из многотоннажных продуктов, получаемых восстановлением солей диазония, является фенилгидразин
ArN2+Cl - + 2 SnCl2 + 4 HCl = ArNHNH2 +2 SnCl4
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
N + |
Na2SO3 + NaHSO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
SO3Na + NaCl |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
SO Na |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NHNH . |
|
|
|
+ NaHSO4 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HCl |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
3 |
|
|
2 |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SO3Na |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4. Восстановление кратных C-N связей
O |
H2, 3 - 5 àòì |
NH |
NH2 |
|
|
|
|
CH3 |
Ni Ðåí åÿ |
CH3 |
CH3 |
|
15% аммиак
MeO |
|
|
CH2CN |
|
Ni-Ренея, H2 |
MeO |
|
|
CH2CH2NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
MeO |
|
|
|
|
EtOH NH3 |
MeO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
1150C, 4-6 МПа |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
COOCH2-CH2-N(CH3)2 |
|
|
|
|
COOCH -CH -N(CH ) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Zn |
|
|
|
|
|
2 |
2 |
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
N=CH-C3H7 |
CH3COOH |
|
|
|
|
|
дикаин |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
NH-C H |
9 |
|
|||||
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9
5. Восстановление кетонов, альдегидов
|
O |
|
|
|
OH |
|||||
|
|
|
CH2Br Al(OC3H7)3 |
|
|
|
|
CH2Br |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
NO2 |
||||||||
Механизм восстановления :
|
O |
|
|
Al |
(OPr-i)2 |
H+OH- |
|
||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
Al(OPr-i)2 + (CH3)2CO |
Al(OH)3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
H O |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH + |
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
(CH3)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
10