Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Рис. 25.2. Стандартный водородный электрод

Абсолютное значение стандартно­ го электродного потенциала отдельно взятого электрода измерить или рас­ считать невозможно, но можно опре­ делить его значение относительно какого-либо электрода, выбранного в качестве эталона. Согласно Меж­ дународному соглашению таким эта­ лоном служит стандартный водо­ родный электрод.

В электрохимии используется шкала стандартных потенциалов, определенных относительно по­ тенциала стандартного водородного электрода, значение которого условно принято равным нулю.

Стандартный водородный электрод представляет собой пла­ тиновую пластинку, покрытую платиновой чернью (рыхлой пла­ тиной) и опущенную в раствор кислоты, в котором активность ионов водорода равна 1 моль/л и через который все время про­ пускается очень чистый газообразный водород под давлением 1 атм (101 325 Па) (рис. 25.2).

Условное обозначение стандартного водородного электрода: {Н+[а(Н+) = 1 м о л ь /л ] |х/ 2 Н2[р(Н2) = 1 aTM ]}Pt

Ha водородном электроде протекают обратимые процессы:

Потенциал стандартного водородного электрода условно принят за нуль при любой температуре:

<р°(Н+ |72 Н2) = 0 В

Следует отметить, что водородный электрод не очень удобен в работе, но важен в термодинамическом отношении, поскольку он служит первичным стандартом, относительно которого опре­ деляются потенциалы других электродов. На практике вместо водородного электрода в качестве электрода сравнения широко используют хлорсеребряный электрод, устройство и работа кото­ рого будут рассмотрены в разд. 25.6.

Для определения электродного потенциала какого-либо элек­ трода относительно стандартного водородного составляют гальва­ ническую цепь (элемент) из двух полуэлементов: исследуемого электрода и стандартного водородного электрода.

Гальваническая цепь представляет собой замкнутую систе­ му, состоящую из двух электродов, соединенных между собой внешней цепью - электронный проводник (металл) и внутрен­ ней цепью - ионный проводник (растворы электролита, соеди­ ненные солевым мостиком). В гальванической цепи происходит

656

превращение химической энергии процессов окисления и вос­ становления в электрическую энергию. В гальванической цепи различают электроды: анод и катод.

Анодом в электрохимии называется электрод, на ко­ «тором протекает реакция окисления, т. е. отдача элек­

тронов.

В гальванической цепи анод заряжен отрицательно, и он посылает электроны во внешнюю цепь. Анодом всегда является электрод, материал которого легче окисляется, например более активный металл. В отличие от анода, анодный раствор из-за на­ копления в нем избытка катионов заряжается положительно.

Катодом в электрохимии называется электрод, на ко­ «тором протекает реакция восстановления, т. е. присое­

динение электронов.

В гальванической цепи катод заряжен положительно, и он получает электроны из внешней цепи. Катодом является элек­ трод из менее активного металла, катионы которого легче вос­ станавливаются. В отличие от катода, катодный раствор в галь­ ванической цепи заряжается отрицательно из-за накопления в нем анионов.

Необходимо всегда помнить, что при рассмотрении электро­ лиза (когда электрическая энергия превращается в химическую) характер процессов, протекающих на электродах, сохраняется, а знаки анода и катода изменяются на противоположные.

При условном обозначении гальванической цепи анод запи­ сывается слева, катод справа. Граница раздела между электродом и раствором, в который он опущен, обозначается одной чертой, а электролитический мостик, соединяющий анодный и катодный растворы, обозначается двумя чертами:

При замыкании гальванической цепи в ней из-за простран­ ственного разделения реакций окисления (анод) и восстановле­ ния (катод) происходит направленное движение электронов от анода к катоду по внешней цепи, а ионов - по внутренней цепи (электролитическому мостику). Вследствие возникновения на­ правленного движения заряженных частиц в гальванической цепи имеет место превращение химической энергии окисли­ тельно-восстановительных реакций в электрическую. Таким об­ разом, гальванические цепи могут быть химическими источни­ ками тока.

657

ЭДС этой гальванической цепи равна разности потенциалов катода и анода:

Е = ф°(Н+ |V 2 Н2) - cp°(Zn2+/Zn) = 0,76 В

Так как ср°(Н+ |1/ 2 Н2) условно принят за ноль, то cp°(Zn2+/Zn) = = -Е = -0 ,7 6 В.

Определим стандартный потенциал медного электрода, если ЭДС гальванической цепи, составленной из определяемого элек­ трода и стандартного водородного, равна 0,34 В.

© Pt, V 2 Н2 [р(Н2) = 1 атм] |Н+ [а(Н+) = 1 моль/л] |Си2+ [а(Си2+) =

=1 моль/л] |Си ©

Е= Фк - Фа - Ф°(Си2+/Си) - Ф°(Н+ IV 2 Н2) = 0,34 В

Так как ф°(Н+ |1/2 Н2) = 0 В, то ф°(Си2+/Си) = Е = +0,34 В. Величина стандартного электродного потенциала металла ха­

рактеризует его способность отдавать электроны и имеет посто­ янное для каждого металла значение. Стандартные электродные

В ряду напряжений те металлы, которые отдают электроны легче, чем водород, стоят слева от водорода и имеют отрицатель­ ные значения стандартных электродных потенциалов. Те металлы, которые отдают электроны труднее, чем водород, стоят справа от водорода и имеют положительные значения стандартных элек­ тродных потенциалов. Чем меньше значение ф°(М2+/М ), тем ак­ тивнее металл.

Уравнение Нернста. Значение электродного потенциала, воз­ никающего на границе металл - раствор, зависит от природы металла, активности его ионов в растворе и от температуры. Влияние всех перечисленных факторов на величину электрод­ ного потенциала металла выражается уравнением Нернста:

RT

ф(М2+/М) = ф°(М2+/М) + — In а(М2+) zF

где ф° - стандартный электродный потенциал; R - универсальная газовая постоянная, 8,31 ДжДмоль •К); Т - температура, К; z - заряд потенциалопределяющих ионов металла; F - число Фарадея, 96 500 Кл/моль; а(М2+) - активность потенциалопределяющих ионов металла в растворе, моль/л.

Если ввести численные значения постоянных Я и ^ и перейти от натурального логарифма к десятичному, уравнение Нернста примет вид:

659

При стандартной температуре 298 К уравнение Нернста имеет вид:

ср(М2+/М ) = ф°(М27 М ) + ~ ^ - \ g а(М2+)

Зависимость электродного потенциала металла от концентра­ ции его катионов в растворе лежит в основе применения кон­ центрационных гальванических цепей.

Концентрационные гальванические цепи. В этих цепях мате­ риал электродов одинаковый, но они опущены в растворы с раз­ личной концентрацией потенциалопределяющих ионов. В кон­ центрационных гальванических цепях анодом будет тот элект­ род, который опущен в раствор с меньшей концентрацией соли, а катодом - электрод, опущенный в раствор с большей концентра­ цией соли. ЭДС концентрационной гальванической цепи равна:

2,3RT а(Шг+ в катодном растворе)

^F ^ а(М £+ в анодном растворе)

Концентрационные гальванические цепи широко используют­ ся для определения эффективной концентрации (активности) ионов в растворах, а также растворимости малорастворимых электро­ литов.

25.3.ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Всопряженных окислительно-восстановительных парах, на­ пример:

обмен электронами между восстановленной и окисленной формами в растворах наиболее вероятен через посредника. Им может быть любой проводник, полупроводник или диполь. В качестве стандарт­ ного посредника используют инертный металл платину. Платина, выполняя в этих случаях только роль проводника электронов, спо­ собствует перераспределению электронов между восстановленной и окисленной формами данной сопряженной системы. Обмен электро­ нами между восстановленной и окисленной формами через платину сопровождается появлением на границе раздела фаз платина - раствор двойного электрического слоя. Возникновение ДЭС в этом случае не связано с природой посредника, а вызывается различи­ ем в способности восстановленной формы отдавать электроны по­ среднику, а окисленной формы - принимать электроны от него. Знак заряда на платине зависит от того, скорость какого процесса - отдачи электронов (окисления) или присоединения электронов (вос­ становления) - в данной сопряженной окислительно-восстанови­ тельной паре до наступления равновесия будет больше.

661

Равновесное

состояние

окисл =^восст

Рис. 25.4. Возникновение потенциала в системе раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару/платиновый электрод:

Если в начальный момент преобладает процесс присоедине­ ния электронов окисленной формой (восстановление), то на

случаях, когда в начальный момент преобладает процесс отдачи электронов восстановленной формой (окисление), то на платине

В результате появления зарядов на границе раздела фаз ус­ коряется медленный и тормозится быстрый процесс перераспре­ деления электронов, пока не наступит состояние химического равновесия. С установлением равновесия в системе стабилизи­ руется распределение зарядов в ДЭС, которое характеризуется определенным значением потенциала, называемого восстанови­ тельным.

Восстановительный потенциал обозначается ф(ок, восст)* Наличие запятой между формами показывает, что между ними в раство­ ре нет поверхности раздела. Окислительно-восстановительный электрод в гальванической цепи принято записывать так: хими­ ческий символ инертного металла, вертикальная черта, указы­ вающая на межфазную границу, за которой следуют через запя­ тую формулы веществ или ионов, составляющих сопряженную окислительно-восстановительную пару. Например: Pt |Fe3+, Fe2+ или Pt |МПО4, Н+, Mn2+.

662

На значение восстановительного потенциала влияют:

-природа сопряженной окислительно-восстановительной пары;

-соотношение активностей окисленной и восстановленной форм в растворе;

-температура.

Стандартным восст ановит ельным потенциалом

Величина стандартного восстановительного потенциала являет­ ся мерой окислительной способности сопряженной окислительно­ восстановительной пары (см. табл. 9.1). Чем больше ф(°к восст), тем сильнее выражена у окисленной формы данной пары способность присоединять электроны, т. е. способность в о с с та н а в л и в а ть с я .

Для определения потенциала окислительно-восстановительного электрода необходимо составить гальваническую цепь из исследу­ емого электрода и электрода сравнения, соблюдая условие: Фкатода > > ^анодаРассмотрим это на примере определения стандартного вос­ становительного потенциала системы Sn4", Sn2+ - ф° (Sn4+, Sn2+). Если в качестве электрода сравнения использовать стандартный водородный электрод, он будет анодом, а исследуемый электрод - катодом, так как процесс окисления в системе 2Н+, Н2 протекает легче, чем в системе Sn4+, Sn2+:

Так как ф°(Н+, 7 2Н2) = 0 В, то Е = ф°( Sn4+, Sn2+) = 0,15 В. Значения стандартных восстановительных потенциалов неко­

торых систем в водных растворах приведены в табл. 9.1. Необходимо отметить, что если восстановительный потенциал

системы имеет положительное значение, то в этой системе сильнее выражены окислительные свойства, а если отрицательное, то пре­ обладают восстановительные свойства относительно системы Н", у 2 Н2. При взаимодействии двух сопряженных окислительно-вос­ становительных систем окислителем всегда является та систе­ ма, восстановительный потенциал которой больше.

При нестандартных условиях значение восстановительного по­ тенциала с учетом влияния природы окислительно-восстановитель­

ной пары, температуры и активности компонентов в растворе вы­ числяют по уравнению Нернста - Петерса:

663

Если в сопряженную окислительно-восстановительную систе­ му входят ионы Н+ или ОН~, то потенциал такой системы зави­ сит от активности этих ионов в растворе. Для подобных стан­ дартных окислительно-восстановительных систем активность со­ ответствующих ионов должна составлять: а(Н+) = 1 моль/л, т. е. pH = 0, или а(ОН~) = 1 моль/л, т. е. pH = 14. При вычислении потенциала этих систем в уравнении Нернста - Петерса учиты­ вается активность данных ионов в растворе, например:

Таким образом, в подобных системах наблюдается взаимосвязь между окислительно-восстановительными и кислотно-основными свойствами. Увеличение кислотности среды способствует усиле­ нию окислительных свойств, а уменьшение кислотности - уси­ лению восстановительных свойств этих систем.

Окислительно-восстановительные реакции в организме обыч­ но протекают в нейтральной среде. Поэтому в биохимии для ха­ рактеристики биологических окислительно-восстановительных систем широко используется нормальный восстановительный потенциал (pQ, измеренный при pH = 7, т. е. в условиях физио­ логической среды (см. табл. 9.2).

25.4. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Протекание многих биологических процессов связано с из­ менением концентраций (активностей) ионов в клетках и тка­ нях живых организмов. Неравномерное распределение ионов в какой-либо жидкой среде обычно приводит к их направленному движению и возникновению диффузионного потенциала.

Диффузионным потенциалом называется потенциал, возникающий на границе раздела двух растворов, содер­ жащих один и тот же электролит различной концен­ трации, или двух растворов разных электролитов вслед­ ствие различия в подвижности их катионов и анионов.

Рассмотрим процесс, протекающий на границе двух растворов соляной кислоты разной концентрации: с1(НС1) > С2(НС1) (рис. 25.5).

664

нов Н+ переместится больше, чем ионов С1~. В результате этого разбавленный раствор у поверхности раздела зарядится положи­ тельно за счет более быстрых ионов Н+, а концентрированный рас­ твор - отрицательно за счет медленных ионов С1~. Таким образом, на границе раздела двух растворов НС1 образуется ДЭС, который постепенно движется в сторону разбавленного раствора и сущест­ вует до тех пор, пока концентрации ионов не выровняются по всему объему и не исчезнет их направленное движение.

Двойной электрический слой, образовавшийся на границе раз­ дела двух растворов электролитов, имеющих одинаковые по ве­ личине заряды катиона и аниона (НС1, KNO3, CuS04), характе­ ризуется диффузионным потенциалом <рд, который можно рас­ считать по следующему уравнению:

Величина фд обычно невелика и не превышает 0,1 В. Если под­ вижности катионов и анионов близки (и% « и!), то срд -> 0. В галь­ ванических цепях величину диффузионного потенциала, возника­ ющего на границе растворов, сводят к нулю, применяя для элек­ тролитического мостика растворы таких электролитов, у которых подвижности ионов примерно одинаковы: КС1, KNO3, NH4NO3.

В биологических системах диффузионный потенциал прояв­ ляется при механическом повреждении клеток. Из места по­ вреждения ионы перемещаются в межклеточную жидкость, в результате возникает диффузионный потенциал.

25.5. МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Диффузионный потенциал на границе двух растворов посте­ пенно уменьшается в результате выравнивания концентраций. Стабилизировать потенциал, возникающий на границе раздела

665