Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

ч.С— сн — СН20 @ + 2НАД(Н) + 2Н+ + 2Н20

3-фосфоглицероилфосфат

На первой стадии этой сложной реакции происходит межмо­ лекулярная дисмутация. Вторая стадия - реакция фосфорилиро­ вания образовавшейся карбоксильной группы. В 3-фосфоглице- роилфосфате ангидридная связь - макроэргическая.

7.Гидролиз 3-фосфоглицероилфосфата:

З-фосфоглицероилфосфат

3-фосфоглицерат

Реакция электрофильно-нуклеофильная и экзэргоническая.

8.Изомеризация 3-фосфоглицерата:

Реакция электрофильно-нуклеофильная.

IIIэ т а п

9.Дегидратация 2-фосфоглицерата:

Реакция внутримолекулярной дисмутации за счет углеродных атомов с возникновением макроэргической связи.

10.Кислотный гидролиз фосфоенолпирувата в пируват:

586

Реакция внутримолекулярной дисмутации за счет углеродных атомов - необратимая и сопровождаемая превращением енола в кетон. Кроме того, эта реакция экзэргоническая, причем на каж­ дую молекулу глюкозы образуются две молекулы АТФ. Таким образом, в двух реакциях I этапа АТФ расходуется, а на III эта­ пе АТФ синтезируется вдвое больше, чем было израсходовано. В итоге гликолиза клетка получает энергетический выигрыш. Считают, что процесс гликолиза сформировался в период, когда

ватмосфере Земли не было кислорода, т. е. в полностью ана­ эробных условиях.

Дальнейшие превращения пирувата в организме зависят от условий, в которых они происходят. В анаэробных условиях в мышцах и тканях пируват под действием лактатдегидрогеназы и восстановленной формы кофермента НАД(Н), образовавшегося

вреакции гликолиза, восстанавливается в лактат (анион мо­ лочной кислоты):

Накопление молочной кислоты в клетке приводит к умень­ шению pH и, как следствие, к уменьшению активности гликолитического ансамбля ферментов. В дальнейшем молочная ки­ слота из клетки ткани выводится и кровью транспортируется в печень, где окисляется обратно в пируват.

Полученный пируват под действием пируватдегидрогеназного комплекса, включающего окисленную форму кофермента НАД+ и кофермент HSKoA, окислительно декарбоксилируется с образованием ацетилкофермента А:

+ С02 + НАД(Н) + ЕГ

Образовавшийся ацетилкофермент А поступает в митохонд­ рии и вступает в цикл Кребса, где ацетильный остаток полно­ стью окисляется в С02 и Н20 (разд. 19.4.3). При таком оконча­ нии гликолиза на каждую вступившую молекулу глюкозы об­ разуется 38 молекул АТФ, почему углеводы и рассматривают как один из основных источников энергии в клетке.

Для катаболизма моносахаридов характерны реакции фер­ ментативного разложения - брожения, обусловленного жизне­ деятельностью микроорганизмов в анаэробных и аэробных ус­ ловиях. Подобно гликолизу брожение - многостадийный про­ цесс, в результате которого образуется много промежуточных

587

продуктов, состав которых определяется видом участвующих микроорганизмов, их ферментативными системами и условия­ ми. Для основных видов брожения гексоз приведем уравнения реакций, отражающие лишь конечный результат.

Спиртовое брожение (анаэробный процесс):

Все эти виды брожения имеют большое значение в производ­ стве различных продуктов питания.

22.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИСАХАРИДОВ

Природные дисахариды построены из двух одинаковых или разных моносахаридных остатков, связанных гликозидной связью, т. е. представляют собой О-гликозиды циклических таутомеров соответствующих моносахаридов. Простейшими природными ди­ сахаридами являются: обычный свекловичный или тростниковый сахар - сахароза; солодовый сахар - мальтоза; молочный сахар - лактоза; продукт неполного гидролиза целлюлозы - целлобиоза. Все эти дисахариды имеют брутто-формулу С12Н.22^п-

Состав дисахаридов определяется по продуктам их кислотно­ го или ферментативного гидролиза:

Сахароза + Н20 —► D-глюкоза + D-фруктоза

Мальтоза + Н20 —► D-глюкоза + D-глюкоза

Лактоза + Н20 —► D-галактоза + D-глюкоза

Целлобиоза + Н20 —► D-глюкоза + D-глюкоза

В зависимости от характера связывания моносахаридных ос­ татков различают две группы дисахаридов: восстанавливающие

и невосстанавливающие.

Восстанавливающие дисахариды. Моносахаридные остатки в восстанавливающих дисахаридах связаны за счет полуацеталь-

588

ного гидроксила одного моносахарида и спиртового гидроксила (чаще в положениях 4 или 6) другого моносахарида. Благодаря сохранению у второго моносахарида свободного гликозидного гидроксила такие дисахариды способны к раскрытию цикла с воссозданием открытого таутомера с альдегидной группой, за счет чего они могут быть восстановителями. Как альдозы они дают качественные реакции «серебряного зеркала» и образования красно-бурого осадка С112О. Восстанавливающие дисахариды со­ гласно их строению называют гликозид-гликозами, к ним отно­ сятся: малыпоза, лактоза и целлобиоза.

Моносахаридные звенья в дисахаридах могут быть связаны между собой а- или (3-гликозидной связью в зависимости от кон­ фигурации аномерного атома углерода. Если дисахарид образу­ ется за счет гликозидного гидроксила в a -положении, то возни­ кает а-гликозидная связь.

Мальтоза построена из двух молекул глюкозы, одна из кото­ рых в виде пиранозного таутомера за счет а-гликозидного гидро­ ксила связана с гидроксилом у С-4 второй молекулы глюкозы. Следовательно, в мальтозе остатки двух молекул D-глюкозы свя­ заны а-(1-»4)-гликозидной связью:

Мальтоза полностью усваивается человеческим организмом. В отличие от мальтозы в целлобиозе, также являющейся ди­ мером глюкозы, аномерный атом углерода, участвующий в обра­

зовании гликозидной связи, имеет (3-(1-»4)-гликозидную связь:

589

Целлобиоза совсем не переваривается человеком, но легко гидролизуется в желудке травоядных животных благодаря при­ сутствию у них в пищеварительном тракте микроорганизмов, способных гидролизовать Р-(1-»4)-гликозидную связь.

Молоко млекопитающих содержит лактозу. В этом дисахари­ де р-гликозидный гидроксил D-лактозы связан с гидроксилом у С-4 D-глюкозы с образованием Р-(1->4)-гликозидной связи:

СН2ОН

Некоторыми людьми лактоза не усваивается из-за недостат­ ка у них фермента лактазы, т. е. из-за лактазной недостаточ­ ности. Детей, страдающих лактазной недостаточностью, нельзя вскармливать искусственными молочными смесями.

Все восстанавливающие дисахариды в растворах мутаротируют и восстанавливают реактив Толленса до Ag, а реактив Феллинга - до С112О. По аналогии с моносахаридами для этих дисахаридов характерны реакции алкилирования и ацилирова­ ния в мягких условиях по полуацетальному гидроксилу с обра­ зованием соответствующих 0-гликозидов, а также присоедине­ ния синильной кислоты по карбонильной группе.

Невосстанавливающие дисахариды. Примером невосста­ навливающих дисахаридов является сахароза. Сахароза состоит из остатков D-глюкозы (таутомер а-пираноза) и D-фруктозы (таутомер Р-фураноза), которые связаны за счет полуацетальных гидроксилов этих моносахаридов. Поэтому сахарозу назы­ вают гликозид-гликозидом с а-(1->2)-гликозидной связью:

В молекуле сахарозы отсутствуют свободные полуацетальные ОН-группы, поэтому невозможно раскрытие ее циклов, из-за чего ее растворы не мутаротируют, не проявляют восстановительной способности и не реагируют с синильной кислотой. Спиртовые группы сахарозы можно в жестких условиях алкилировать и

590

ацилировать. Только после гидролиза сахарозы до глюкозы и фруктозы станет возможна реакция "серебряного зеркала" и другие реакции, характерные для альдегидов и кетонов.

22 .3 . ПОЛИСАХАРИДЫ, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

Полисахариды - высокомолекулярные углеводы, построен­ ные из большого числа остатков моносахаридов и их производ­ ных, связанных обычно или (1-»4)-, или (1->6)-гликозидными связями. Соединения, в состав молекул которых входит от 3 до 20 остатков моносахаридов, называются олигосахаридами. Гликозидная природа олиго- и полисахаридов обуславливает их гид­ ролиз в кислой среде и высокую устойчивость в щелочной среде. Полный гидролиз приводит к образованию соответствующих мо­ носахаридов. Полисахариды, состоящие из остатков моносахари­ да одного вида, называются гомополисахаридами. Важнейшие из них - крахмал, гликоген, целлюлоза и хитин. Если полиса­ харид состоит из моносахаридов двух видов или более, его назы­ вают гетерополисахаридом. К ним относятся гиалуроновая ки­ слота, хондроитинсульфаты и др. Полисахариды имеют мо­ лекулярную массу от 104 до 109. Их макромолекулы имеют высокий уровень структурной организации, который во многих случаях еще полностью не выяснен. Первичная структура по­ лисахаридов определяется не только определенной последова­ тельностью мономерных остатков, но и характером цепи. Поли­ сахаридные цепи могут быть линейными (неразветвленными) и разветвленными.

22.3.1. ГОМОПОЛИСАХАРИДЫ

Крахмал - белое аморфное вещество, содержащееся в цито­ плазме клеток растений в виде крупных гранул диаметром по­ рядка 10-40 нм. При кислотном гидролизе крахмал распадает­ ся с образованием D-глюкозы, являющейся его структурным элементом. Крахмал нерастворим в холодной воде и частично растворим в горячей. Это объясняется тем, что крахмал пред­ ставляет собой смесь двух полисахаридов амилозы (10-20 % ) и амилопектина (80-90 % ). Амилоза хорошо растворима в теп­ лой воде и не образует крахмального клейстера. Амилопектин с трудом растворяется в горячей воде, причем раствор получается вязкий (крахмальный клейстер) и при охлаждении застывает в гелеобразную массу. Молекулярные массы амилозы и амило­ пектина различны: у амилозы - (1,5 + 5) •105, а у амилопектина 106-1 0 9. Соответственно цепь амилозы включает от одной до трех тысяч D-глюкозных остатков, а у амилопектина - от 6 ты­ сяч до 6 миллионов. Другие различия этих полисахаридов за­ ключаются в характере цепи, т. е. первичной и вторичной структуре.

591

А м и л о з а состоит из длинных неразветвленных цепей, в ко­ торых D-глюкозные единицы, как в мальтозе, соединены а-(1-»4)- гликозидными связями. Макромолекула амилозы свернута в спи­ раль диаметром 1 нм, причем на каждый виток спирали прихо­ дится 6 остатков глюкозы. Во внутренний канал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например иода, образуя комплексы, называемые комплексами включения.

амилоза, М = (1,5 + 5) •105

А м и л о п е к т и н , в отличие от амилозы, имеет разветв­ ленную цепь. В цепи D-глюкозные единицы соединены а-(1-»4)- гликозидными связями, а в точках разветвления а-(1->6)-глико- зидными связями:

592

Между точками разветвления располагаются 20-25 глюкозных остатков, а ветви содержат от 15 до 45. Отдельные участки полигликозидных цепочек спирализованы подобно амилозе. Поэтому амилопектин в растворе при добавлении иода окрашивается, но не в синий, а в фиолетовый цвет. Вследствие разветвленности цепи и большой молекулярной массы амилопектин в горячей воде набуха­ ет, образуя крупные мицеллы, связанные между собой в простран­ ственную сетку, т. е. возникает гель - связнодисперсная система.

Таким образом, крахмал является ассоциативным комплексом амилозы и амилопектина, макромолекулы которых соединены между собой водородными связями непосредственно, а также через многочисленные молекулы гидратной воды. При быстром нагрева­ нии происходит гидролитическое расщепление макромолекул на более мелкие, и образуется смесь полисахаридов, называемых дек­ стринами. Декстрины растворяются в воде лучше, чем крахмал.

Гликоген. Этот полисахарид является структурным и функ­ циональным аналогом амилопектиновой фракции крахмала, но содержится в животных тканях, особенно много его в печени (20 % ) и мышцах (4 % ). По строению подобен амилопектину, но имеет более разветвленные цепи. Между точками разветвле­ ния содержится 8 -10 остатков D-глюкозы, и в целом молекула гликогена несколько симметричнее, плотнее и компактнее, чем молекула амилопектина.

Гликоген с пониженной молекулярной массой хорошо раство­ ряется в горячей воде, а с большой молекулярной массой (М > 108) труднорастворим. Подобно амилопектину гликоген в растворе дает цветную реакцию с иодом, но окраска красно-фиолетовая.

Разветвленность полисахаридной цепи у амилопектина и гли­ когена способствует использованию этих полисахаридов для связы­

593

вания излишка глюкозы в клетках под действием ферментов. В то же время, если в клетке возникает потребность в глюкозе, как ис­ точнике энергии, то происходит ее ферментативное отщепление от резервных полисахаридов. Наличие у этих полисахаридов большо­ го числа концевых остатков из-за разветвленности цепи обеспечи­ вает быстрое отщепление нужного количества глюкозы. В расте­ ниях медленнее протекают метаболические процессы и не требует­ ся быстрый приток энергии. Поэтому там вполне справляется амилопектин. Организму человека в момент стрессовых ситуаций, физического и умственного напряжения бывает крайне необходим приток энергии, который обеспечивается за счет отщепления глю­ козы от гликогена, имеющего сильно разветвленное строение.

Крахмал и гликоген не проявляют кислотно-основные свой­ ства, так же как и моносахариды.

Комплексообразующие свойства крахмала и гликогена уже рассмотрены на примере образования соединений включения с ио­ дом. Кроме того, полисахариды как полиатомные спирты образуют

вщелочной среде с катионами меди комплексы синего цвета.

Спозиции окислительно-восстановительных свойств полиса­ хариды - восстановители, так как на одном из концов макроце­ пи содержится пиранозный фрагмент, способный окисляться как альдегид. Однако при мягком окислении полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства, поскольку доля восста­ навливающегося концевого остатка относительно всей макромо­ лекулы весьма невелика. Поэтому растворы полисахаридов не дают реакцию "серебряного зеркала". Продукт их ферментатив­ ного гидролиза - глюкоза - в результате реакции жесткого окис­ ления CgH^Og + О2 —► 6 СО2 + 6 Н2О ( АЯ° = -1273 кДж/моль) является одним из основных поставщиков энергии для организма.

Целлюлоза (клетчатка) - наиболее распространенный расти­ тельный полисахарид с молекулярной массой НР- 2 •1 0 6 - имеет формулу (C6H10O5)rt. Структурным элементом целлюлозы является D-глюкозный остаток. В отличие от крахмала, в макромолекуле целлюлозы гликозные звенья связаны |3-(1->4)-гликозидными свя­ зями и образуют молекулярную цепь без разветвлений. Р-Конфи- гурация гликозидной связи приводит к тому, что макромолекула целлюлозы имеет строго линейное нитевидное строение:

Поэтому целлюлоза не образует с иодом соединений включения. Длинные нитевидные макромолекулы диаметром 4 -10 нм, взаи­ модействуя между собой за счет поперечных водородных связей, образуют очень плотные волокна диаметром до 20 нм. Отрыв

594

индивидуальной макромолекулы целлюлозы от этих волокон весьма затруднен, и поэтому целлюлоза нерастворима в воде и химически достаточно инертна. Все эти особенности природы и свойств целлюлозы делают ее структурным полисахаридом. Из целлюлозы состоят клеточные стенки растений, и поэтому она является основой для производства бумаги.

Целлюлоза не расщепляется в желудочно-кишечном тракте большинства млекопитающих, включая человека, из-за отсут­ ствия у них ферментов, способных гидролизовать ее (Ц1->4)-гли- козидные связи. Однако наличие ее в пище создает ощущение полного желудка и способствует продвижению пищи в кишечни­ ке. В то же время жвачные животные усваивают целлюлозу благо­ даря присутствию в их пищеварительном тракте микроорганизмов, ферментативно гидролизующих (3-(1->4)-гликозидные связи.

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свой­ ства для целлюлозы в мягких условиях не характерны. Ком­ плексообразующие свойства целлюлоза проявляет только в же­ стких условиях, и это используется для ее растворения в горя­ чих водных растворах [Cu(NH3)4](OH)2 или Ca(SCN)2.

Хитин построен из остатков М-ацетил-Б-глюкозамина, свя­ занных между собой (3-(1-»4)-гликозидными связями в неразветвленную полисахаридную цепь.

Хитин составляет основу роговых оболочек у насекомых, ракообразных и т. п. Из-за наличия N-ацетильной группы меж­ молекулярные связи между цепями более прочны, чем в цел­ люлозе. Хитин нерастворим в воде, щелочи, разбавленных ки­ слотах и органических растворителях.

22.3.2. ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ, ПРОТЕОГЛИКАНЫ, ГЛИКОПРОТЕИНЫ

Гетерополисахариды входят в состав соединительной ткани. Их основная функция - связывание и соединение клеток в тка­ ни. Гетерополисахариды иногда называют мукополисахаридами (от лат. mukus - слизь). К ним прежде всего относятся гиалуроновая кислота и хондроитинсульфаты.

Гиалуроновая кислота - важнейшая составная часть меж­ клеточного вещества тканей животных. Особенно высоко ее со­ держание в коже, стекловидном теле глаза, сухожилиях, где она ковалентно связана с белками. Гиалуроновая кислота содержит в своем составе две различные структурные единицы - остатки Б- глюкуроновой кислоты и N-ацетил-Ь-глюкозамина, соединенные

595