Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

жена отрицательно за счет адсорбции потенциалопределяющих ионов I :

(т + п) KI + znAgNOg = [znAgl •пГ]1 + nK+ + mKN03

а при избытке A gN 03 - положительно за счет адсорбции ионов

A g+:

rriKI + (т + п) AgN03 = [mAgl •nAg+]4 + ziM03 + mKN03

Следовательно, потенциалопределяющие ионы, внедряясь в кри­ сталлическую структуру, в результате избирательной адсорбции сообщают соответствующий заряд поверхности кристалла, а про­ тивоионы нейтрализуют этот заряд, оставаясь в растворе. Избира­ тельная ионная адсорбция имеет место при формировании кри­ сталлической решетки электролитов и способствует очистке та­ ких веществ путем перекристаллизации. Она также определяет процессы образования коллоидных частиц (разд. 27.2.1).

26.4.4.ИОНООБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ

Ионообменная адсорбция протекает только на тех адсорбен­ тах, которые являются практически нерастворимыми полиэлек­ тролитами. В результате поверхностной диссоциации такого по­ лиэлектролита на границе раздела с растворителем образуется двойной электрический слой из собственных ионов (без участия ионов, содержащихся в растворе).

Ионообменной адсорбцией называется процесс эквива­ лентного обмена собственных ионов нерастворимого ад­ сорбента, посылаемых в раствор, на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.

Адсорбенты, способные к обмену ионов с раствором, называют

ионитами. Иониты подразделяются на катиониты и аниониты.

Катиониты представляют собой нерастворимые многоос­ новные полимерные кислоты, способные к обмену катионов Н+. В них катион водорода при адсорбции замещается на катион металла:

Катиониты широко применяются для уменьшения жесткости воды путем связывания катионов кальция и магния, содержа­ щихся в природных водах. Перед применением катиониты про­ мывают кислотой, переводя их в Н+-форму, и только после этого медленно пропускают очищаемую водную систему, из которой катионит адсорбирует катионы металла, например Са2+:

[Kat]H„ + 0,5лСа2+ [Kat] •0,5/iCa + пЯ+

Аниониты представляют собой нерастворимые многокислот­ ные полимерные основания, способные к обмену анионов:

[An](OH)„ + пСГ zsiz [Ап]С1д + пОН~

696

Перед применением аниониты промывают щелочью, переводя их в ОНг-форму, и после этого используют для очистки водных систем от анионов.

Иониты как адсорбенты имеют определенную емкость, но по­ скольку ионообменная адсорбция обратима, катиониты и аниони­ ты можно использовать неоднократно. Для этого использованные катиониты обрабатывают кислотой, переводя их в Н+-форму, а аниониты - раствором щелочи, переводя в ОН~-форму.

Ионообменная адсорбция используется в медико-санитарной практике для очистки воды, консервирования крови (удаление катионов Са2+), беззондовой диагностики кислотности желу­ дочного сока, детоксикации организма при различных отравле­ ниях. Ионообменными свойствами обладают ткани растений и животных. Катионообменные свойства биосубстратов опреде­ ляются наличием карбоксильных и фосфатных групп, а анио­ нообменные - аминогруппами белков.

В состав почвы входят нерастворимые в воде алюмосиликаты (глины), органические и органоминеральные вещества (гумус), которые проявляют повышенную адсорбционную и катионооб­ менную способность. Катионообменные свойства почвы являются причиной удержания в ней катионов К+, Mg2+, Са2+, важных для питания растений. Повышенная кислотность или щелочность почвы уменьшает ее ионообменную емкость относительно полез­ ных катионов, и в результате снижается плодородие земли.

26.5. АДСОРБЦИЯ НА ПОДВИЖНОЙ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ

В соответствии со II законом термодинамики свободная по­ верхностная энергия жидкостей стремится к минимуму. В чис­ тых жидкостях уменьшение этой энергии может произойти только путем сокращения поверхности. В растворах свободная поверхностная энергия может понижаться за счет уменьшения удельного поверхностного натяжения в результате адсорбции растворенного вещества в поверхностном слое жидкости, при­ водящей к изменению его состава. Адсорбция растворенных ве­ ществ на поверхности жидких адсорбентов описывается уравне­ нием Гиббса, отражающим зависимость между концентрацией вещества на единице поверхности раздела фаз и концентрацией его в объеме раствора:

г = __ с dcr

RT dc

где Г - величина удельной адсорбции растворенного вещества, изме­ ряемая количеством молей этого вещества, приходящихся на единицу площади поверхности адсорбента, моль/дм2; с - равновесная молярная концентрация растворенного вещества, моль/л; -(da/dc) - понижение удельного поверхностного натяжения, вызванное повышением концен­ трации растворенного вещества в поверхностном слое.

697

Рис. 26.6. Зависимое!*] ностного натяжения растворов от концеж них ПАВ (а) и ПИВ (6]

Величина do/dс, емая поверхностной <

стыо, служит харак кой поведения раств» вещества при его ai поверхностью раздел

Поверхностная активность может быть положитель отрицательной. Если с увеличением концентрации з удельное поверхностное натяжение на границе раздела нижается, т. е. d c/d c < 0, то такое вещество называют ностно-активным (11АВ). В этом случае адсорбция раст го вещества положительна (Г > 0); это означает, что трация растворенного вещества в поверхностном слое чем в объеме раствора (рис. 26.6, а).

Вещества, повышающие удельное поверхностное на на границе раздела фаз с увеличением их концентраци вают поверхностно-инактивными (ПИВ), для них da а адсорбция отрицательна (Г < 0). Отрицательная ад означает, что концентрация растворенного вещества з больше, чем в поверхностном слое раствора (рис. 26.6, мером ПИВ по отношению к воде являются неорганичс ли, кислоты и щелочи, молекулы или ионы которых действуют с водой сильнее, чем молекулы воды межд Кроме того, молекулы этих веществ более полярны, ч< кулы воды. Вследствие высокой энергии гидратации м или ионы этих веществ втягиваются в глубину раств этому в растворах сильных электролитов пограничн: толщиной в несколько молекулярных слоев состоит пр ственно из молекул воды, а ионы солей там содержатся малой концентрации, попадая в поверхностный слог благодаря тепловому движению. Из-за такого состава ностного слоя и вследствие усиления полярных свойст мы в целом поверхностное натяжение таких растворо чительно повышается в сравнении с чистым растворите рис. 26.6, б).

26.6. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩ ЕСТВ,

Молекулы ПАВ имеют асимметричное строение, таг держат два четко выраженных фрагмента: гидрофобнь] лярный) и гидрофильный (полярный), т. е. их струк фильна . В зависимости от характера полярной различают три вида ПАВ.

698

1. Аыионактивные ПАВ, полярная группа - кислотная:

фат н атри я C 12H 250S 0 3N a).

2.Катионактивные ПАВ, полярная группа - катион:

3.Неионогенные ПАВ (полиоксиэтиленовые производные):

-спиртов СпЩп+ 10 (С Н 2СН20 ) щН ;

В длинноцепных молекулах неионогенных ПАВ гидрофиль­ ные фрагменты чередуются с гидрофобными, что графически

Среди природных ПАВ особого внимания заслуживают фос­ фолипиды, сфингофосфолипиды, желчные кислоты, белки и гли­ колипиды. В молекулах фосфолипидов и сфингофосфолипидов имеются два длинных углеводородных радикала, обеспечиваю­ щих гидрофобные свойства, и поэтому графически их изобра­ жают так: СХаЯ• Полярный фрагмент этих ПАВ содержит или биполярно-ионную, или неионогенную группировку (разд. 20.2). В желчных кислотах основу гидрофобного фрагмента состав­ ляет полициклический стероидный радикал (разд. 20.3), по­ этому у них гидрофобные свойства значительно преобладают над гидрофильными свойствами анионактивной группы. Белки

игликопротеины являются высокомолекулярными соединени­ ями (разд. 21.4), макромолекулы которых содержат в своих це­ пях множество разных чередующихся гидрофобных и гидро­ фильных группировок. При этом полярные группы проявляют

ианионные, и катионные, и неионогенные свойства. Такая осо­ бенность этих макромолекул обеспечивает им разнообразную и высокую поверхностную активность.

Рассмотрим процесс адсорбции ПАВ в гетерогенной системе воздух - вода. Вода - полярная фаза, воздух - неполярная (со-

699

стоит из неполярных молекул азота и кислорода). В соответст­ вии с правилом Ребиндера молекула ПАВ ориентируется на границе раздела фаз строго определенным образом. При этом полярная группа направлена в воду, а гидрофобная часть вы­ талкивается полярными молекулами воды в неполярную фазу (воздух), выравнивая таким образом полярность контактирую­ щих фаз. При этом на границе раздела фаз образуется ориенти­ рованный мономолекулярный слой ПАВ.

У дифильных молекул с короткой углеводородной цепью эффективной полярной головкой преобладают гидрофильные свой­ ства, и поэтому такие вещества хорошо растворимы в воде, на­ пример СН3ОН, СН3СООН, С2Н5ОН. С удлинением углеводородной цепи усиливаются гидрофобные свойства молекул и понижается растворимость вещества в воде, при этом молекулы вытесняются на поверхность, снижая поверхностное натяжение.

Влияние природы ПАВ на их поверхностную активность описывается правилом Дюкло - Траубе.

Поверхностная активность ПАВ в разбавленных вод­ ных растворах при одинаковой молярной концентрации увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении гидрофобной части на одну метиленовую группу (-С Н з -).

Из рис. 26.7 видно: чем длинней углеводородная цепь, тем эффективней снижается о» водного раствора с ростом концен­ трации ПАВ.

Резкое понижение удельного поверхностного натяжения с 73 •10~3 до 25 •10~3 Д ж /м 2 при незначительной концентрации ПАВ в растворе можно объяснить только тем, что вследствие адсорбции ПАВ их концентрация в поверхностном слое значи­ тельно выше концентрации в объеме. Расчет показывает, что концентрация ПАВ в поверхностном слое в десятки тысяч раз больше, чем в объеме раствора.

В зависимости от концентрации ПАВ в растворе строение по­ верхностного слоя будет различно. При небольших концентраци­ ях молекул в поверхностном слое углеводородные цепи лежат на поверхности, а полярные группы погружены в воду. По мере уве­ личения концентрации ПАВ углеводородные цепи подни­ маются, и при концентрации, которая соответствует образо­ ванию мономолекулярного слоя, полностью заполняюще­ го поверхность, они размеща­ ются перпендикулярно поверх-

Рис. 26.7. Изотермы поверхно­ стного натяжения для водных растворов карбоновых кислот при 298 К

700

Рис. 26.8. Влияние поверхностной активности молекул ПАВ на их положение на границе раздела масло/вода

ности. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в раство­ ре строение адсорбционного слоя, а также поверхностное натя­ жение не изменяются, а внутри раствора образуются мицеллы из молекул ПАВ (разд. 27.3.2).

В зависимости от поверхностной активности молекул ПАВ от­ личие в их поведении на границе раздела фаз особенно четко про­ является на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Жидкости, резко отличающиеся по полярности, например вода и масло (машинное или растительное), при смешивании всегда рас­ слоятся с образованием границы раздела между ними. Если в эту систему ввести водорастворимое ПАВ, то его молекулы своей по­ лярной, гидрофильной частью будут ориентированы к воде, а гидрофобной - к маслу (неполярной жидкости). Положение моле­ кул ПАВ на границе будет зависеть от соотношения гидрофиль­ ных и гидрофобных свойств соответствующих фрагментов в моле­ куле, т. е. от их поверхностной активности (рис. 26.8).

Для характеристики поверхностной активности молекул ПАВ используют их гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). ГЛБ за­ ключается в том, что в молекуле любого поверхностно-активного вещества имеется определенное соотношение между активностями гидрофильных и гидрофобных групп. От соотношения гидро­ фильных и гидрофобных свойств зависит пригодность ПАВ для той или иной цели. Так, для пеногасителей нужны ПАВ, у моле­ кул которых гидрофобные свойства значительно превосходят гид­ рофильные. Для получения эмульсий масла в воде (прямая эмуль­ сия) необходимы ПАВ, у молекул которых гидрофильные свой­ ства уже становятся заметными, но гидрофобные свойства еще сильно преобладают. Для получения эмульсий воды в масле (об­ ратная эмульсия) нужны ПАВ, у молекул которых гидрофоб­ ные и гидрофильные свойства выражены примерно одинаково. При использовании ПАВ в качестве моющих средств применя­ ют вещества, в молекуле которых гидрофобные свойства выра­ жены несколько меньше, чем гидрофильные (разд. 27.3.3).

Таким образом, поверхностно-активные вещества благодаря дифильным свойствам играют исключительно важную роль в природе, так как позволяют совместить между собой гидро­ фильные и гидрофобные системы, т. е. то, что принято считать несовместимым. Именно с помощью ПАВ в живых организмах

701

обеспечивается очень важный гидрофильно-липофильный ба­ ланс. Особые свойства растворов ПАВ не ограничиваются пове­ дением этих молекул на границе раздела фаз. При повышенной концентрации ПАВ их растворы становятся коллоидными, так как из молекул ПАВ образуются мицеллы. Свойства таких рас­ творов уже сильно зависят как от свойств молекул ПАВ, так и от размеров, формы и ориентации их мицелл, а также от характера движения этих частиц в растворе (разд. 27.3.2).

26.7. ХРОМАТОГРАФИЯ

Хроматография является эффективным методом разделения и анализа биологических систем и объектов окружающей среды, позволяющим разделять смесь практически любых веществ. Ос­ новоположником хроматографического метода и самого термина "хроматография" (от греч. chroma - цвет, grapho - пишу) явля­ ется русский ботаник М. С. Цвет, который еще в 1903 г. исполь­ зовал этот метод для анализа и разделения хлорофилла.

Хроматография — физико-химический метод разделе­ ния и анализа смесей веществ, основанный на много­ кратно повторяющихся процессах сорбции и десорбции разделяемых веществ между подвижной и неподвижной фазами, что приводит к различию в скорости движения этих веществ относительно неподвижной фазы.

Хроматографирование анализируемой смеси возможно при соблюдении следующих требований:

-разделяемые вещества должны иметь различные констан­ ты сорбции по отношению к подвижной и неподвижной фазам;

-неподвижная фаза должна быть такой, чтобы процессы сорбции разделяемых веществ на ней были обратимы.

Сущность разделения веществ при хроматографировании за­ ключается во введении разделяемой смеси из веществ X, Y, Z в хроматографическое устройство, содержащее неподвижную и под­ вижную фазы. В соответствии с законами термодинамики и сорб-

ileiюдвиж!юи фа лл

Рис. 26.9. Схема хроматографического разделения смеси веществ

702

ционного равновесия каждое вещество смеси будет распреде­ ляться между контактирующими фазами в соответствии с его сродством к этим фазам (рис. 26.9).

Эти вещества будут перемещаться подвижной фазой вдоль неподвижной с разными скоростями. Чем больше сродство веще­ ства к неподвижной фазе и меньше к подвижной фазе (вещество

4®), тем меньше скорость его движения с подвижной фазой относительно неподвижной. Обратная картина будет наблю­

даться для вещества ^ © . Эти различия в свойствах веществ с течением времени обусловят их разделение в хроматографиче­ ском устройстве и приведут к появлению на неподвижной фазе отдельных зон, содержащих практически чистые разделяемые вещества. Таким образом, чем больше разница в сорбционной способности разделяемых веществ к подвижной и неподвижной фазам, тем больше разница в скоростях их перемещения по не­ подвижной фазе и тем полнее их разделение.

Хроматографическая методика разделения веществ состоит из следующих этапов: 1) выбор и подготовка используемых об­ разцов подвижной и неподвижной фаз; 2) нанесение анализируе­ мой смеси на неподвижную фазу и введение подвижной фазы; 3) собственно хроматографирование, т. е. разделение веществ при движении подвижной фазы относительно неподвижной; 4) детек­ тирование веществ, т. е. обнаружение местонахождения разде­ ленных веществ на неподвижной фазе или в подвижной фазе после прохождения ее через неподвижную фазу; 5) количест­ венное определение содержания веществ в разделенных зонах.

Эффективность хроматографического процесса зависит:

1)от физико-химических свойств неподвижной и подвиж­ ной фаз;

2)от сродства разделяемых веществ к контактирующим фазам;

3)от условий хроматографирования (скорости движения под­ вижной фазы, температуры, времени разделения).

Изменяя эти параметры, можно подобрать такие условия, которые позволят достигнуть разделения веществ с очень близ­ кими физико-химическими свойствами, например изомеров.

Классификация хроматографических методов. В зависимо­ сти от рассматриваемого признака хроматографического процес­ са различают следующие виды хроматографии.

По цели проведения:

-аналитическая хроматография используется для качест­ венного и количественного анализа смеси веществ;

-препаративная хроматография предназначена для выде­ ления из смеси чистых компонентов или для очистки вещества от примесей.

По агрегатному состоянию подвижной фазы хроматографию подразделяют на газовую и жидкостную.

703

Рис. 26.10. Схема газового хроматографа (а) и хроматограмма раз­ деляемой смеси веществ (б)

В газовой хроматографии подвижной фазой является газ, который называется газ-носитель, а неподвижной фазой - твер­ дый гранулированный адсорбент или нелетучая жидкость, на­ несенная на твердый носитель. Неподвижная фаза находится в колонке, а в случае капиллярной колонки роль неподвижной фазы выполняют ее стенки. Газовую хроматографию применяют для разделения летучих термически устойчивых веществ с мо­ лекулярной массой до 200-300.

Для проведения газовой хроматографии используют хромато­ граф (рис. 26.10). Анализируемая смесь вводится в испаритель, а оттуда с помощью газа-носителя попадает в колонку с неподвиж­ ной фазой, помещенную в термостат. Различные компоненты смеси перемещаются газом-носителем вдоль колонки с разными скоро­ стями из-за разного сродства их к неподвижной фазе. Поэтому раз­ деляемые вещества выходят из колонки в разное время и по от­ дельности регистрируются детектором, который передает сигнал са­ мописцу. В результате получается хроматограмма, представляющая собой несколько пиков, число которых зависит от числа присутст­ вующих в смеси веществ, а площадь каждого пика пропорцио­ нальна содержанию соответствующего вещества. Идентификация ве­ щества проводится по времени удерживания, которое сравнивают со временем удерживания эталона при его хроматографировании на данной колонке при аналогичных условиях. Определение количе­ ственного состава смеси выполняют, анализируя площадь получен­ ных пиков для всех веществ, а относительное содержание каждо­ го компонента равно отношению площади пика этого компонента St к сумме площадей пиков всех компонентов смеси: ct = St /ES*.

В жидкостной хроматографии подвижной фазой является жидкость, как чистая, так и смесь разных жидкостей. Непод­ вижной фазой является твердый гранулированный адсорбент или

704

тонкий слой жидкости, нанесенный на твердый носитель или содержащийся в нем. Жидкостная хроматография пригодна для разделения органических и неорганических веществ, включая и термически неустойчивые, а также веществ с большой моле­ кулярной массой.

По применяемой технике эксперимента жидкостная хрома­ тография в зависимости от размещения неподвижной фазы де­ лится на плоскостную (тонкослойную или бумажную) и объем­ ную (колоночную).

В тонкослойной хроматографии (ТСХ) в качестве твердой фазы используются силикагель (nSi02 • mH20), оксид алюминия (А120 3), целлюлоза или другие полимеры, которые наносятся тон­ ким слоем на пластинку (рис. 26.11, а). Вблизи нижнего края пластинки на слой сорбента наносят пятно анализируемой смеси, а рядом по горизонтали - пятна известных соединений-свидете- лей. После высыхания пятен пластинку опускают в закрываю­ щуюся камеру с подвижной фазой, которая поднимается по пла­ стинке за счет капиллярных сил. Вместе с подвижной фазой по неподвижной фазе перемещаются нанесенные вещества, причем с разными скоростями, зависящими от их сорбционных свойств. Когда фронт подвижной фазы поднимется к верхнему краю пла­ стинки, ее вынимают из камеры, высушивают, и, если анализи­ руемые вещества не окрашены, то хроматограмму проявляют. Для этого хроматограмму или опрыскивают окрашивающим реа­ гентом, или облучают ультрафиолетовым светом, или окрашива­ ют, выдерживая в парах иода. При проявлении на хроматограмме в местах нахождения анализируемых веществ появляются пятна.

На рис. 26.11, б представлена тонкослойная хроматограмма, полученная при разделении смеси из трех веществ X, Y, Z. Для идентификации веществ используются соответствующие соеди­ нения-свидетели, а также значения фактора относительного

Крышка

■........1....... ■

К ю вета—

для Т С Х

Пятна

на

старте

Подвижная фаза

Соединения-свидетели Анализируемая смесь

Рис. 26.11. Тонкослойная хроматография (а) и хроматограмма разде­ ляемой смеси веществ (б)

705

2 3 - 3 4 5 3