Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

удерживания Rf, представляющего собой отношение пути h(X)9 пройденного веществом, к пути, пройденному подвижной фазой /г(Ф) от линии старта до линии фронта:

ЯДХ) = Л(Х)/Л(Ф)

Фактор относительного удерживания зависит от природы ана­ лизируемых веществ, природы подвижной и неподвижной фаз, от условий хроматографирования. При одинаковых условиях ана­ лиза фактор относительного удерживания является величиной, позволяющей идентифицировать компоненты смеси при помо­ щи соединений-свидетелей.

Количественный анализ разделяемых веществ проводят пу­ тем измерения оптической плотности пятна, образующегося при взаимодействии определяемого вещества с цветообразующим реа­ гентом. Тонкослойная хроматография не требует сложной аппа­ ратуры, проста в исполнении и дает надежные результаты при наличии соответствующих свидетелей. Тонкослойная хроматогра­ фия включена в качестве стандартного метода анализа лекарст­ венных препаратов в Государственную фармакопею России.

Наряду с тонкослойной хроматографией широко использует­ ся бумажная хроматография, которая по технике исполнения близка к ТСХ и так же проста. В бумажной хроматограмме не­ подвижной фазой является вода, входящая в состав бумаги.

Колоночная хроматография широко используется для ко­ личественного разделения смесей. В этом случае в верхнюю часть колонки с сорбентом наносят анализируемую смесь и через слой сорбента медленно пропускают подвижную фазу. Этот процесс называют элюированием. Из-за разных сорбционных свойств ка­ ждый компонент смеси имеет свое время удерживания, т. е. время прохождения через колонку. Последовательные порции элюента собирают в отдельные емкости, испаряют подвижную фазу, и получается чистый компонент.

В последнее время широкое применение для анализа неле­ тучих веществ находит высокоэффективная жидкостная хро­ матография (ВЭЖХ), которая осуществляется с помощью спе­ циального хроматографа. В отличие от газовой хроматографии в этом случае через колонку с неподвижной фазой под давлени­ ем пропускается жидкая подвижная фаза. В остальном ВЭЖХ подобна газовой хроматографии.

По механизму разделения веществ хроматографию подразде­ ляют на адсорбционную, распределительную (абсорбционную), ионообменную, молекулярно-ситовую и биоспецифическую (аф­ финную).

Вадсорбционной хроматографии вещества разделяются бла­ годаря различию их констант адсорбции в системах газ - твер­ дый адсорбент или жидкость - твердый адсорбент.

Враспределительной хроматографии разделение веществ про­ исходит вследствие различия констант распределения при аб­ сорбции веществ из газовой или жидкой подвижной фазы жид­

706

кой неподвижной фазой, которая обычно нанесена тонким сло­ ем на твердый носитель.

Вионообменной хроматографии разделение ионов основано на различии их констант ионного обмена между раствором и ионитом.

Вмолекулярно-ситовой хроматографии (устаревшее назва­ ние - гель-фильтрация) разделение смеси веществ происходит вследствие различий в размерах их частиц. В качестве непод­ вижной фазы в этом случае используют вещества, имеющие поры строго определенного размера. К ним относятся цеолиты, декстриновые гели (сефадексы), гели агарозы (полисахариды из агар-агара), полиакриламидные гели. Молекулярно-ситовую хро­ матографию в основном используют для выделения и очистки белков, нуклеиновых кислот и даже клеток (эритроцитов, лим­ фоцитов).

Биоспецифическая хроматография основана на уникальной

способности некоторых биологических субстратов избирательно взаимодействовать с определенными веществами, например фер­ мента с субстратом, антигена с антителом, гормона с рецепто­ ром, благодаря чему достигается их эффективная очистка.

Хроматография широко применяется в медицине и биоло­ гии для идентификации веществ, а также для решения большого числа исследовательских, диагностических, клинических, токси­ кологических задач. Качественный и количественный анализ кро­ ви или мочи на присутствие в ней алкоголя, наркотиков, до­ пинга осуществляется с помощью хроматографии за несколько минут. Для диагностики заболеваний желчного пузыря, печени, нарушений сердечной деятельности, заболеваний центральной нервной системы, сахарного диабета, гипертонической болезни определяют хроматографическим анализом качественный со­ став и количественное соотношение жирных кислот в опреде­ ленных физиологических средах. В гигиене и санитарии хрома­ тография используется для контроля окружающей среды.

23*

ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ

Г О М О Г Е Н Н А Я

Гпава 27

ФИЗИКОХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

После изучения этой главы вы должны знать:

-классификацию дисперсных систем и их свойства;

-природу и строение мицелл, общие свойства и различия лиофобных и лиофильных коллоидных систем;

-виды и причины устойчивости коллоидных растворов, факто­

ры, вызывающие ее нарушение, явление коллоидной защиты;

-строение двойного электрического слоя, электрокинетический потенциал и электрокинетические явления в дисперсных сис­ темах;

-основные особенности растворов биополимеров, гели и их свойства;

-основные свойства аэрозолей, суспензий, эмульсий.

27.1. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ

В окружающей нас природе, как и в живом организме, редко встречаются индивидуальные химические вещества. Чаще мно­ гообразие веществ, составляющих живую и неживую природу, представлено в виде растворов или в виде дисперсных систем.

Дисперсной системой называется гетерогенная систе­ мау в которой одна из фаз представлена мелкими час­ тицами, равномерно распределенными в объеме другой однородной фазы.

Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фазы и дисперсионной среды.

708

Дисперсную фазу составляют мелкораздробленные час­ тицы, равномерно распределенные в дисперсной системе. Дисперсионную среду составляет однородная непрерыв­ ная фаза, в которой распределены частицы дисперсной фазы.

Классификация дисперсных систем. Дисперсные системы в природе отличаются огромным разнообразием, поэтому невозмож­ но составить для них единую классификацию. В основе сущест­ вующих классификаций лежат различные свойства дисперсных систем: размер частиц дисперсной фазы, агрегатное состояние дисперсной фазы и дисперсионной среды, характер взаимодейст­ вия дисперсной фазы со средой, структурно-механические и дру­ гие свойства.

По размеру частиц дисперсной фазы:

По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды:

709

По характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой:

По структурно-механическим свойствам:

Дисперсная фаза подвижна, так Дисперсная фаза практически не­ как представлена отдельными не подвижна, так как образует сплош­ связанными между собой части­ ную структуру (сетку, каркас), цами, более или менее равномер­ внутри которой заключена дис­ но распределенными в объеме дис­ персионная среда персионной среды

Биологические объекты (мышечные и нервные клетки, волок­ на, кровь и другие биологические жидкости) кроме истинно рас­ творенных веществ содержат частицы размером Ю ^ -Ю -6 м, вслед­ ствие чего их можно рассматривать как коллоидные растворы.

Коллоидные растворы, как и другие дисперсные системы, могут быть лиофобными и лиофилъными. И в тех, и в других структурными единицами являются мицеллы - микроструктуры, образующиеся при взаимодействии компонентов дисперсной фа­ зы и дисперсионной среды. Различный характер этого взаимо­ действия обусловливает различное строение мицелл в лиофобных и лиофильных коллоидных растворах, а также условия их суще­ ствования и стабильность.

27.2.ЛИОФОБНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ

Вбиологических системах, например в крови человека, содер­ жатся малорастворимые соли кальция, магния, а также холесте­ рин и другие малорастворимые вещества, существующие в виде лиофобных коллоидных растворов. В литературе такие коллоид­ ные растворы часто называют золями или лиозолями.

710

Так как коллоидные частицы имеют очень малые размеры, то суммарная поверхность^ всех частиц в коллоидном растворе получается чрезвычайно большой. Это, в свою очередь, создает в системе огромную свободную поверхностную энергию: Gs = aS. Согласно второму закону термодинамики такие системы явля­ ются термодинамически неустойчивыми, в них самопроизволь­ но происходят процессы, сопровождающиеся уменьшением сво­ бодной энергии (AGS < 0). Одним из таких самопроизвольно проте­ кающих процессов является объединение коллоидных частиц в более крупные агрегаты, приводящее к уменьшению суммарной поверхности раздела фаз (AS < 0). Однако в природе лиофобные коллоидные растворы могут существовать длительное время без существенных изменений. Это обеспечивается присутствием ста­ билизатора, молекулы или ионы которого, адсорбируясь на по­ верхности частиц, увеличивают их сродство к дисперсионной среде и препятствуют слипанию частиц между собой. Из всего ска­ занного выше следует, что лиофобные коллоидные растворы мо­ гут образовываться и существовать при соблюдении следующих основных условий:

Любое вещество может быть получено в коллоидном состоя­ нии, необходимо лишь создать соответствующие условия. На­ пример, при растворении хлорида натрия в воде (хорошем рас­ творителе) самопроизвольно получается истинный раствор. При растворении же соли в органическом растворителе (плохом для NaCl) в присутствии правильно подобранного стабилизатора можно получить коллоидный раствор хлорида натрия в этом раствори­ теле.

Получение лиофобных коллоидных растворов. Коллоидные растворы по размерам частиц дисперсной фазы занимают про­ межуточное положение между грубодисперсными системами (гетерогенными) и истинными растворами (гомогенными систе­ мами). Поэтому коллоидные растворы можно получать двумя путями: измельчением крупных частиц до размеров коллоид­ ных в присутствии стабилизатора - диспергационные методы - или объединением молекул и ионов в истинных растворах в бо­

Конденсационные методы. В основе этой группы методов лежат главным образом химические реакции, в результате ко­ торых образуется малорастворимое вещество в виде микрокрипталлов. Необходимыми условиями являются:

711

-использование достаточно разбавленных растворов;

-небольшой избыток одного из реагирующих веществ, ко­ торое выполняет роль стабилизатора образующихся коллоид­ ных частиц.

Примером может служить получение золя иодида серебра реакцией обмена при избытке одного из реагентов:

или золя гидроксида железа(Ш) реакцией гидролиза FeCl3 при кипячении:

вещества.

К конденсационным методам относится также метод замены растворителя. Суть метода заключается в том, что в истинном растворе какого-либо вещества хороший растворитель заменяет­ ся на плохой для данного вещества. Таким способом, например, можно получить водный коллоидный раствор серы, добавляя к истинному раствору серы в этаноле воду, или коллоидный рас­ твор душистых веществ, разбавляя одеколон или духи водой.

27.2.1. СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛ В ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРАХ

Лиофобные коллоидные растворы обязательно требуют при­ сутствия специального стабилизатора - электролита. Ионы ста­ билизатора адсорбируются на частицах дисперсной фазы, обра­ зуя на их поверхности двойной электрический слой (ДЭС), и тем самым обеспечивают устойчивость дисперсной системы. Об­ разовавшиеся при этом микроструктуры представляют собой мицеллы лиофобных коллоидных растворов.

Мицеллой лиофобной системы называется гетероген­ ная микросистема, которая состоит из микрокристал­ ла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора.

Рассмотрим образование мицеллы коллоидного раствора ио­ дида серебра при взаимодействии разбавленных водных раство­ ров нитрата серебра и иодида калия, взятого в избытке, ионы которого I" и К+ выполняют роль стабилизатора. Реакция про­ текает по уравнению:

При сливании разбавленных растворов электролитов в при­ сутствии ионного стабилизатора процесс образования A gl огра­

712

ничивается возникновением незаметных на глаз микрокристал­ лов этого вещества, каждый из которых представляет собой аг­ регат, состоящий из некоторого числа т молекул Agl. Рост аг­ регата вследствие объединения микрокристаллов в присутствии стабилизатора не происходит, поскольку на поверхности кри­ сталлика A gl, в соответствии с правилом Панета - Фаянса, из­ бирательно будут адсорбироваться анионы 1~. Ионы 1“ , адсорби­ руясь в количестве п ионов на поверхности агрегата, сообщают ему п отрицательных зарядов, поэтому они называются потенциалопределяющими ионами. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы, ее твердую фазу, схематично представляемую так:

mAgl •пГ

ядро мицеллы

Ядром мицеллы лиофобного коллоидного раствора назы­ вается микрокристалл малорастворимого вещества, на поверхности которого адсорбированы потенциалопределяющие ионы, сообщающие заряд ядру мицеллы.

Вблизи заряженной поверхности ядра вследствие электроста­ тического притяжения группируются противоположно заряжен­ ные ионы стабилизатора, т. е. катионы К+, называемые проти­ воионами. Противоионы компенсируют заряд поверхности твер­ дой фазы и находятся в жидкой фазе мицеллы. Таким образом, в мицелле, как и в любой гетерогенной системе, содержащей подвижные ионы, на границе раздела фаз имеется двойной элек­ трический слой.

Для полной компенсации п отрицательных зарядов (за счет адсорбированных на поверхности ядра мицеллы п анионов 1~) необходимо такое же количество положительных зарядов, т. е. п катионов К+. Часть противоионов, (п -х ) катионов К +, благо­ даря адсорбционным и электростатическим силам плотно при­ легает к поверхности ядра мицеллы, частично компенсируя его заряд. Эти противоионы входят в состав плотного адсорбционно­ го слоя (адсорбционной части ДЭС), называются “связанными” или “неподвижными” противоионами и вместе с ядром состав­ ляют гранулу:

{/nAgl •nl~■(п -х)К +}*_

ядро

гранула

Гранула имеет заряд, знак которого обусловлен знаком за­ ряда потенциалопределяющих ионов. Остальные противоионы, х катионов К+, необходимые для компенсации заряда гранулы, благодаря диффузии располагаются вокруг гранулы более рыхло, диффузно. Эти противоионы вместе со своими сольватными (гидратными) оболочками образуют диффузный слой (диффузную

713

Рис. 27.1. Схемы строения мицеллы коллоидного раствора иодида се­ ребра, полученного при избытке KI (а и б) и ее двойного электрического слоя (в)

часть ДЭС) и называются “подвижными” или “свободными” про­ тивоионами.

Гранула вместе с окружающим ее диффузным слоем сольватированных противоионов составляет мицеллу. В отличие от гра­ нулы мицелла имеет заряд, равный 0, и не имеет строго опре­ деленных размеров.

На рис. 27.1 приведена схема строения мицеллы рассмот­ ренного нами коллоидного раствора A gl, в котором стабилиза­ тором является KI.

Если при проведении реакции между KI и A gN 03 в избытке взят A gN 03, то он будет выполнять роль стабилизатора, посы­ лая в раствор катионы A g+ (потенциалопределяющие ионы) и анионы N 0 3 (противоионы). В этом случае строение образую­ щихся мицелл отражает следующая реакция и схема, представ­ ленная на рис. 27.2:

Как уже отмечалось, в гетерогенной микросистеме, какой яв­ ляется мицелла с ионным стабилизатором, твердую фазу состав­ ляет ядро с потенциалопределяющими ионами, а все противоио­ ны - связанные и свободные - находятся в жидкой фазе. Граница А А на схемах мицелл называется межфазной границей. Грани­ ца ББ, которая в мицелле проходит между гранулой и диффуз­ ным слоем, называется границей скольжения. В электрическом поле по этой условной границе происходит взаимное перемещение гранулы (дисперсной фазы) и противоионов диффузного слоя (дис­ персионной среды) к противоположно заряженным электродам.

714

- ГРАНУЛА-

МИЦЕЛЛА-

ААмежфазнаяграница; ББ - границаскольжения

Рис. 27.2. Схемы строения мицеллы коллоидного раствора иодида серебра, полученного при избытке AgN03 (а и б), и ее двойного электри­ ческого слоя (в)

В мицелле с ионным стабилизатором, как во всякой гетеро­ генной системе, в которой на границе раздела фаз имеется двой­ ной электрический слой, различают два потенциала: межфаз­ ный срмф и электрокинетический, или ^-потенциал (дзета-по­ тенциал, Q.

Межфазным потенциалом называется потенциал ДЭС на границе раздела между твердой и жидкой фазами в мицелле ( на схемах мицеллы - граница АА).

Электрокинетическим потенциалом (^-потенциалом) на­ зывается потенциал на границе скольжения между ад­ сорбционной и диффузионной частями ДЭС мицеллы (на схемах мицеллы - граница ББ).

Значение межфазного потенциала зависит от природы твердой фазы, а также от заряда и концентрации потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на твердой фазе.

Значение ^-потенциала определяется толщиной диффузного слоя: чем она меньше, тем меньше ^-потенциал. Толщина диффузного слоя, в свою очередь, зависит от концентрации в системе проти­ воионов и их заряда. Чем выше заряд противоионов и больше их концентрация, тем больше противоионов находится в плотном слое и меньше остается в диффузном слое. Это приводит к умень­ шению ^-потенциала. Мицеллы с ионным стабилизатором, име­ ющие относительно высокое значение электрокинетического потенциала (5 0 -70 мВ), образуют достаточно стабильные кол­ лоидные растворы.

715