Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Сние Вант-Гоффа: п = RTC/M.

Экспериментальное изучение влияния концентрации ВМС в растворе на его осмотическое давление позволяет с помощью графической зависимости вели­ чины п/С от С найти значения средней молярной массы поли­ мера М и коэффициента Р, который численно равен значению tga (рис. 27.14).

В сложных биологических системах, содержащих неэлектро­ литы, электролиты и белки, каждый из этих компонентов вносит свой вклад в суммарное осмотическое давление. Вклад, обуслов­ ленный наличием белков, называется онкотическим давлением (разд. 6.4.2).

Мембранное равновесие Доннана. Наличие в клетке ионов белков, которые, в отличие от низкомолекулярных ионов обыч­ ных электролитов, не могут диффундировать сквозь мембрану, приводит к установлению мембранного равновесия Доннана.

Мембранным равновесием Доннана называют равнове­ сие, устанавливающееся в системе растворов, разделен­ ных мембраной, непроницаемой хотя бы для одного вида ионов, присутствующих в системе. Условием этого рав­ новесия является равенство произведения концентраций подвижных ионов по обе стороны мембраны.

[Kt+]BH[Ап-]вн = [Kt+]Hap [АгПнар

Задерживаемый мембраной ион может быть ионом любого полимера (полиэлектролита) или гранулой мицеллы лиофобного коллоидного раствора.

Рассмотрим биологическую систему клетка - наружный рас­ твор (межклеточная жидкость). Допустим, что внутриклеточная жидкость содержит только соль белка, катионы которой способ­ ны проникать через клеточную мембрану, т. е. они подвижны, а анион белка задерживается мембраной (рис. 27.15). Наружный раствор содержит только подвижные ионы сильного электроли­ та, причем общее число ионов пусть будет такое же, как внутри клетки. С учетом данного условия внутренний и наружный рас­ твор должны быть изотоничны (лвн = лнар). Однако они не рав­ новесны в отношении распределения подвижных ионов, спо­ собных к диффузии, по обе стороны мембраны.

746

Рис. 27.15. Мембранное равновесие Доннана

В соответствии с законами диффузии сквозь мембрану прежде всего будут проникать подвижные анионы, увлекая за собой со­ ответствующее число подвижных катионов. Движение катионов обусловлено не только диффузией, но и их электростатическим взаимодействием с анионами. Этот переход будет осуществлять­ ся до тех пор, пока произведение количества подвижных ионов по обе стороны мембраны не выравняется:

[Kt+]BH[An”]BH= [Kt+]Hap [Ап ]нэр

Именно это мы имеем в нашем примере при установлении мем­ бранного равновесия Доннана:

[4©]вн[Ю ]вн = [2@]нар[2©]нар

Перераспределение подвижных ионов вследствие эффекта Доннана всегда приводит к повышению осмотического давления в клетке и уменьшению его снаружи. При этом внутриклеточ­ ный раствор становится гипертоническим по отношению к на­ ружному, и тем самым клетка поддерживается в состоянии тур­ гора. Кроме того, за счет присутствия в клетке солей белка сум­ ма концентраций подвижных ионов внутри клетки всегда будет больше, чем в наружном растворе. Это обусловливает возникно­ вение разности потенциалов между внутренней и наружной по­ верхностями мембраны, называемой мембранным потенциалом. Знак заряда внутренней поверхности мембраны будет совпадать со знаком заряда иона белка.

747

Таким образом, при мембранном равновесии Доннана осмо­ тические (диффузионные) свойства системы уравновешиваются ее электростатическими свойствами.

Коацервация. В растворах с достаточно высокой концентра­ цией ВМС, особенно биополимеров, может происходить самопро­ извольное расслоение на две несмешивающиеся фазы. Одна из них представляет собой концентрированный раствор полимера, называемый коацерватом, а другая - разбавленный раствор по­ лимера. Это явление называется коацервацией. Вначале коацерват находится в исходном растворе в виде капель, а затем обра­ зуется сплошной слой (происходит расслоение системы). Процес­ су коацервации способствует не только высокая концентрация ВМС, но и факторы, вызывающие самопроизвольную агрегацию мицелл или макромолекул: введение в раствор электролитов или неэлектролитов, низкая температура, изменение pH среды, а также воздействие различных полей. Действие электролитов или неэлектролитов связано с их гидратацией, которая может происходить за счет молекул воды гидратных оболочек полиме­ ров. В результате возникновения «оголенных» фрагментов у мак­ ромолекул происходит их дополнительная агрегация. Коацер­ вация является процессом самоорганизации и структурирова­ ния органических веществ в водной среде в самостоятельную фазу. Самопроизвольное образование коацерватов в мировом океа­ не лежит в основе гипотезы А.И. Опарина (1922) о происхож­ дении жизни.

П о м н е н и ю а в т о р а , я в л е н и е к о а ц е р в а ц и и в н у т р и б и о л о г и ч е с к о й с и с т е м ы п о д д е й с т в и е м н е п о л я р н ы х и м а л о п о л я р н ы х в е щ е с т в л е ж и т в

в о д у , с п о с о б с т в у ю т д е ги д р а т а ц и и м о л е к у л б и о с у б с т р а т о в , в к л ю ч а я т е , и з к о т о р ы х п о с т р о е н ы р е ц е п т о р ы . Э т о п р и в о д и т к к о а ц е р в а ц и и , т . е. к р а с с л о е н и ю э т и х с и с т е м , с п о я в л е н и е м н о в о й гр а н и ц ы р а зд е л а в о ­ к р у г р е ц е п т о р а , с л у ж а щ е й п р е п я т с т в и е м д л я д и ф ф у з и и к а т и о н о в к а ­ л и я и н а т р и я , н е о б х о д и м ы х д л я п ер е д а ч и н е р в н о го и м п у л ь с а о т р е ­ ц е п т о р а д а н н о й к л е т к и к к л е т к а м м о зга (р а зд . 1 1 .3 ) .

27.4. СТРУКТУР00БРА30ВАНИЕ В РАСТВОРАХ ВМС. ВОЗНИКНОВЕНИЕ СВЯЗНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

ИИХ СВОЙСТВА

Всвободнодисперсной системе при определенных условиях вследствие взаимодействия частиц дисперсной фазы происходит

их агрегация с возникновением сплошной пространственной сет­ ки, в которую заключена дисперсионная среда. В этом случае возникает связнодисперсная система, которую называют поразному - гель или студень. Поскольку по смысловому значению оба эти термина равнозначны и в последнее время предпочтение отдают термину гель (от лат. gelo - застываю), то будем его ис­ пользовать.

748

Гель - связнодисперсная система, содержащая сплошную «пространственную сетку из частиц дисперсной фазы, в

ячейках которой заключен растворитель.

Образование геля с участием водной среды характерно для всех биополимеров организма, так как их длинные цепи содержат мно­ го полярных групп и имеют большую молекулярную массу.

С одной стороны, гель можно рассматривать как коллоидный раствор ВМС, который под воздействием внешних факторов поте­ рял свою текучесть, а с другой стороны - гель образуется в процес­ се ограниченного набухания. В основе всех переходов, отраженных на схеме, лежат два противоположных процесса: агрегация и дез­ агрегация макромолекул ВМС при участии растворителя:

ИСТИННЫЙ РАСТВОР

концентрирование

РАСТВОР

концентрирование;

охлаждение; изменение pH среды;

добавление электролита

ГЕЛЬ

Для каждого полимера существует точка гелеобразования, которая соответствует определенному пороговому значению кон­ центрации раствора данного полимера, ниже которого раствор не переходит в гель. Так, для водного раствора агар-агара (полиса­ харид) при комнатной температуре она равна 1,2 % , а для жела­ тина (белок) - 0,5 % . При увеличении концентрации ВМС в рас­ творе выше точки гелеобразования происходит самопроизвольная агрегация асимметричных мицелл (ассоциатов из макромолекул) или очень крупных макромолекул друг с другом с образованием пространственной сетки полимера, в ячейках которой заключен растворитель. Причины возникновения новых связей могут быть разными. Так, например, в белках полимер содержит ионоген­ ные группы (— СОО~ и — NHg), несущие противоположные по знаку заряды, которые образуют прочные межмолекулярные свя­ зи. Взаимодействие многочисленных полярных групп в биомак­ ромолекулах, включая возникновение водородных связей, также способствует агрегации частиц полимера. Иногда возможно обра­ зование и обычных ковалентных связей.

Понижение температуры уменьшает подвижность цепей макро­ молекул и способствует их взаимодействию. Переход раствора ВМС в гель при охлаждении совершается непрерывно и не характеризу­ ется какой-либо определенной температурой гелеобразования.

749

Большое влияние на процесс гелеобразования в водных рас­ творах белков имеет pH раствора. Процесс легче протекает при pH, близких к изоэлектрической точке. В изоэлектрическом состоянии в макромолекуле белка по всей длине цепи находят­ ся противоположно заряженные группы, которые взаимодейст­ вуют с такими же группами других молекул, способствуя уста­ новлению межмолекулярных связей.

Добавление к водным растворам веществ, влияющих на ак­ тивность молекул воды, например электролитов, способствует частичной дегидратации макромолекул. «Оголенные» участки макромолекул активно взаимодействуют с подобными участками других макромолекул, что способствует гелеобразованию. В этих процессах анионы более активны, чем катионы, и прежде всего анионы С20|“ , S0|~, F“ , СНзСОО- , которые связывают воду лучше, чем полярные группы полимера.

При ограниченном набухании полимера гель образуется вслед­ ствие проникновения растворителя в свободное пространство между макромолекулами. В результате растворитель частично раздвигает макромолекулы, ослабляет взаимодействие между ними и увеличивает их подвижность, но полного разрыва меж­ молекулярных связей не происходит. Пространственная сетка полимера сохраняется, хотя размеры ячеек увеличились, они заполнились растворителем, отчего жесткость цепей полимера уменьшилась. Такой способ образования геля особенно характе­ рен для фибриллярных белков и полисахаридов с разветвлен­ ной структурой. Гелями в клетках являются внешние слои ци­ топлазмы, а в организме - мозг, кожа, хрящи, глазное яблоко.

Свойства гелей. Большинство гелей проявляют эластичность, которая обусловлена конформационными изменениями фраг­ ментов цепей между сшивками под действием внешней нагруз­ ки. Кроме того, большое влияние на эластичность геля оказы­ вает характер контакта частиц в узлах сетки. Если между мак­ ромолекулами или их ассоциатами возникает соприкосновение непосредственно, то это увеличивает жесткость геля, а если со­ прикосновение происходит через тончайшие прослойки раство­ рителя, то эластичность геля повышается.

Резкое механическое воздействие на гель приводит к его разжижению. Этот процесс обратим, и в состоянии покоя полу­ чившийся раствор снова превращается в гель. Это явление на­ зывается тиксотропией.

Тиксотропия - способность геля разжижаться при ме­ «ханическом воздействии и самопроизвольно восстанав­

ливать свои свойства в состоянии покоя.

В живых системах тиксотропия наблюдается, например, при сотрясении мозга и последующем восстановлении его исходных структур. Аналогичное явление имеет место после встряхивания кефира в бутылке.

750

Другим примечательным свойством гелей является синерезис.

Синерезис - необратимый процесс старения геля, сопро­ вождаемый упорядочением структуры с сохранением первоначальной формы, сжатием сетки и выделением из нее растворителя.

Этот процесс наблюдается при продолжительном стоянии геля и объясняется медленным “углублением” его структурирования, которое началось еще при гелеобразовании в свободнодисперс­ ной системе, содержащей полимер. При этом происходит стягива­ ние молекул полимера, цепи его становятся жесткими, вследствие чего выделяется плотное тело, копирующее форму сосуда, в ко­ тором находится гель, и окруженное разбавленным раствором полимера. Синерезису способствуют низкая температура, большое содержание полимера в геле и длительный покой в системе. Для гелей на основе белка максимальная скорость синерезиса наблю­ дается в изоэлектрической точке. С отклонением pH среды в ту или другую сторону от изоэлектрической точки скорость сине­ резиса снижается, так как фрагменты макромолекул приобре­ тают одноименный заряд, что приводит к взаимному отталкива­ нию цепей полимера. Это в свою очередь вызывает увеличение объема геля и его разрыхление, а следовательно, и замедление синерезиса. Электролиты, способствующие набуханию, уменьша­ ют синерезис.

Синерезис характерен для живых тканей, с ним связан про­ цесс старения. Известно, что мясо старых животных намного плотнее, а кости значительно тоньше, чем у молодых.

Наличие пространственной сетки в гелях препятствует пере­ мешиванию. По этой причине химические реакции в гелях про­ текают с небольшой скоростью и их характер зависит от раство­ римости продуктов. Если образуются нерастворимые соли, со­ держащие разное число катионов и анионов (Ag2Cr2C>7; Саз(Р0 4)2 и т. д.), то такие реакции в гелях имеют периодический харак­ тер, а отложение нерастворимых солей происходит слоями в виде концентрических колец (колец Лизеганга), разделенных про­ зрачными прослойками. Именно этим объясняется слоистая узор­ чатость камней, возникающих в почках или печени.

Для гелей, у которых сетка сформирована из упорядочен­ ных структур, возможно жидкокристаллическое состояние.

27.5. ГРУБОДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

К грубодисперсным системам относятся суспензии, эмуль­ сии, пены, порошки, аэрозоли. Размеры частиц дисперсной фа­ зы в грубодисперсных системах 10~°-10“4 м, и в отличие от ультрамикрогетерогенных систем, к которым относятся колло­ идные растворы, их называют микрогетерогенными системами.

Грубодисперсные системы широко распространены в природе и имеют большое значение в биологической и медико-санитарной

751

практике. Порошки и пасты (высококонцентрированные суспен­ зии), мази и кремы (концентрированные эмульсии) используются для лечения различных заболеваний кожи и других органов. Аэ­ розоли широко применяются для введения лекарственных пре­ паратов в организм через дыхательные пути. С другой стороны, некоторые аэрозоли, содержащиеся в окружающей человека сре­ де, оказывают вредное воздействие на его организм. Так, биоаэ­ розоли вирусов и микроорганизмов, а также пыльцы и спор не­ которых растений способствуют распространению инфекционных и аллергических заболеваний у людей и животных.

27.5.1. СУСПЕНЗИИ

Суспензиями называются микрогетероеенные дисперс­ ные системы, в которых дисперсионной средой является жидкость, а дисперсная фаза представлена твердыми частицами с размерами 10~6-10~4 м.

Суспензии отличаются от коллоидных растворов (золей) значи­ тельно большими размерами частиц дисперсной фазы, и этим обу­ словлена разница в их свойствах. Относительно крупные частицы дисперсной фазы в суспензиях практически не подвержены бро­ уновскому движению, и поэтому они не проявляют способность к диффузии, а также не способствуют явлению осмоса в системе.

Суспензии отражают видимый свет: при прямом освещении они мутны, в то время как коллоидные растворы при прямом освещении прозрачны.

Суспензии являются седиментационно неустойчивыми сис­ темами вследствие относительно крупных размеров частиц, ко­ торые оседают или всплывают в зависимости от соотношения плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы. В то же время удельная поверхность раздела фаз, а значит, и свободная поверхностная энергия в суспензиях существенно меньше, чем в золях (при одинаковой массовой концентрации дисперсной фазы в обеих системах). Агрегативная устойчивость суспензий обеспечивается, как и у коллоидных растворов, расклиниваю­ щим давлением в тонких слоях жидкости между частицами.

Влиофильных суспензиях из-за наличия сродства дисперс­ ной фазы к дисперсионной среде на поверхности частиц обра­ зуются •сольватные оболочки, препятствующие их слипанию, поэтому нет надобности вводить стабилизатор. Примером таких систем может служить суспензия целлюлозных волокон или зерен крахмала в воде.

Влиофобных суспензиях необходимо присутствие стабили­ затора, роль которого могут играть ионы электролитов в малых концентрациях, а также ПАВ или ВМС, которые, адсорбируясь на твердых частицах, лиофилизируют поверхность раздела фаз

ипоэтому оказывают стабилизирующий эффект.

Вмедицинской практике при лечении ряда кожных заболева­ ний используют суспензии, содержащие кальциевые, магниевые,

752

цинковые и другие препараты, а также пасты - предельно концен­ трированные суспензии. Высокая концентрация дисперсной фазы в пастах препятствует свободной седиментации частиц, и этим обеспечивается устойчивость паст и длительность их хранения. Суспензии ядохимикатов, пестицидов, минеральных удобрений применяют в сельском хозяйстве. Многие продукты питания пред­ ставляют собой суспензии и пасты.

27.5.2. ЭМУЛЬСИИ

Эмульсиями называются микрогетерогенные системы из несмешивающихся жидкостей, состоящие из мель­ чайших капелек одной жидкости, размерами 10~6-10~4 м (дисперсная фаза), распределенных в объеме другой жид­ кости ( дисперсионной среды ).

К эмульсиям относится ряд важнейших жиросодержащих про­ дуктов питания: молоко, сливки, сметана, сливочное масло, мар­ гарин, майонез и др. Нерастворимые в воде жидкие растительные и твердые животные жиры, попадая в организм, переводятся в эмульгированное состояние под действием желчных кислот. Затем капельки водной эмульсии жира подвергаются воздействию фер­ ментов желудочного сока и при большой поверхности соприкосно­ вения с желудочным соком легко усваиваются организмом.

Эмульсии образуются из двух несмешивающихся жидкостей, сильно различающихся по полярности. Практически всегда одной из жидкостей является вода (полярная жидкость), а другой - ка­ кая-либо неполярная жидкость, обычно называемая маслом. Это могут быть растительные или нефтяные масла и другие неполяр­ ные жидкие органические вещества (бензол, хлороформ и др.). В зависимости от того, какая из жидкостей является дисперсион­ ной средой (непрерывной фазой), а какая - дисперсной фазой (от­ дельные капельки жидкости), эмульсии делят на два типа: пря­ мые - “масло в воде” (М/В) и обратные - “вода в масле” (В/М) (рис. 27.16). Образование эмульсии типа М /В или В/М не зависит от соотношения объемов жидкостей, взятых для ее получения, а определяется природой эмульгатора. Дисперсионной средой всегда служит та жидкость, в которой растворим эмульгатор. Если эмульгатор растворим в воде, то образуется эмульсия типа М/В, если он растворим в масле, то - эмульсия В/М. Так, желчные ки­ слоты, хорошо растворимые в воде, являются эмульгатором для жиров, попадающих в организм, и образуют эмульсии типа М/В.

Тип эмульсии можно установить: а) измерением электриче­ ской проводимости (при этом для прямых эмульсий М /В харак­ терна высокая электрическая проводимость, а для обратных эмульсий В/М - низкая); б) смешением с избытком полярной или неполярной жидкости; в) окрашиванием водорастворимы­ ми или жирорастворимыми красителями; г) по смачиванию, т. е. растеканию капли эмульсии на гидрофобной или гидро­ фильной поверхности.

753

25-3453

Рис. 27.16. Типы эмульсий: а — прямая эмульсия (М/В); б —обрат­ ная (В/М)

В зависимости от концентрации дисперсной фазы различа­ ют эмульсии разбавленные (не более 1,0 % ), концентрирован­ ные (не более 75 % ) и высококонцентрированные, или кремы (более 75 % ).

Эмульсии относятся к лиофобным дисперсным системам, по­ этому они требуют присутствия специального стабилизатора, ко­ торый называется эмульгатором. Хорошими эмульгаторами яв­ ляются ПАВ и некоторые ВМС, дифильные молекулы которых, адсорбируясь на границе раздела масло/вода и ориентируясь в соответствии с правилом уравнивания полярностей, снижают межфазное поверхностное натяжение аж/ж. При этом вокруг мельчайших капелек дисперсной фазы образуется прочный слой из молекул эмульгатора, который увеличивает сродство дисперс­ ной фазы к дисперсионной среде, т. е. лиофилизирует эмульсию. В качестве эмульгаторов возможно также использование тонкоизмельченных до мелкого порошка нерастворимых минералов: глины, гипса, сажи, оксидов и сульфидов некоторых металлов. При этом гидрофильные порошки стабилизируют прямые эмуль­ сии М /В, а гидрофобные - стабилизируют обратные эмульсии В/М. Эмульгирующая способность порошков значительно меньше, чем растворимых эмульгаторов, и объясняется в основном соз­ данием на поверхности капель структурно-механического барь­ ера, ограждающего капли от слияния.

Агрегативная устойчивость эмульсий обеспечивается присут­ ствием эмульгатора. Понижение агрегативной устойчивости эмуль­ сии приводит к самопроизвольному слиянию капелек дисперсной фазы - коалесценции. Коалесценция в свою очередь может при­ вести к разрушению эмульсии, т. е. разделению ее на два жид­ ких слоя. В разбавленных эмульсиях, стабилизированных ионо­ генными ПАВ, коалесценция может быть вызвана теми же фак­ торами, что и коагуляция лиофобных коллоидных растворов: добавлением небольшого количества электролитов, механиче­ ским воздействием (сбиванием, центрифугированием), нагрева­ нием, способствующим десорбции эмульгатора.

754

Эмульсии - седиментационно неустойчивые системы. При их разрушении происходит оседание или всплывание капелек дисперсной фазы.

Эмульсии можно получать как диспергационными, так и конденсационными методами, но обычно для этой цели исполь­ зуют диспергирование одной жидкости в другую в присутствии эмульгатора.

Эмульсии широко распространены в природе и играют боль­ шую роль в практической медицине. Многие лекарства готовят в виде эмульсий. Как правило, внутрь принимают эмульсии ти­ па М /В, а наружные лекарственные препараты представляют собой эмульсии типа В/М . В санитарно-гигиенической практи­ ке часто возникает необходимость разрушать эмульсии с целью очистки природных и промышленных вод.

27.5.3. АЭРОЗОЛИ

Аэрозоли широко распространены в природе. Облака и ту­ чи, цветочная пыльца, семена и споры растений, а также оби­ тающие в воздухе микроорганизмы и вирусы - все это аэрозо­ ли, наполняющие воздушную среду, окружающую человека. Строго говоря, атмосфера Земли представляет собой огромную разнообразную аэродисперсную систему.

Аэрозолями называются дисперсные системы, в кото­ рых дисперсионной средой является газ (воздух), а дис­ персная фаза представлена твердыми или жидкими частицами с размерами 10~7-10~4 м.

Аэрозоли с жидкой дисперсной фазой называются туманами, а с твердой дисперсной фазой - дымами (размер частиц 10_7-1 0 _6 м) или пылями (10~6-10~4 м).

Основные источники образования аэрозолей:

-природные аэрозоли - туманы, различные дымы и пыли;

-выбросы мелкодисперсных частиц промышленными пред­ приятиями, авто- и авиатранспортом, а также новые аэрозольные частицы, образующиеся за счет взаимодействия выбрасываемых

ввоздух веществ между собой, с компонентами атмосферы и под действием солнечной радиации. К последним относятся различ­ ные смоги: токсический, фотохимический (разд. 14.1.1, 14.1.2);

-биологические аэрозоли - сложные системы, в состав ко­ торых входят вирусы и бактерии, адсорбированные на поверх­ ности твердых или жидких частиц дисперсной фазы;

-аэрозоли, получаемые искусственным путем для практи­ ческого использования в промышленности, сельском хозяйстве и медицине.

Аэрозоли, как и другие виды дисперсных систем, могут быть получены методами диспергации и конденсации. Соответственно различают диспергационные и конденсационные аэрозоли.