Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

24 .5 . КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Зависимость электрической проводимости от природы электро­ лита и его концентрации позволяет использовать это свойство для изучения поведения электролитов в растворах, для исследования механизмов реакций, протекающих с участием электролитов, для количественного определения ряда веществ. Введение электродов в анализируемые системы позволяет вести непрерывный контроль за ходом многих процессов, в том числе и биохимических.

Кондуктометрией называется метод анализа, основанный «на определении электрической проводимости жидких сред.

В основе кондуктометрии лежит измерение электрического со­ противления исследуемых объектов. Кондуктометрия применяет­ ся, например, для определения суммарного содержания электро­ литов в различных биологических средах (в плазме и сыворотке крови, желудочном соке, моче, тканевой жидкости), для контро­ ля качества минеральных вод и различных напитков, чистоты фармацевтических препаратов, качества посола мясных и рыб­ ных консервов, степени очистки воды, ионитов и т. п. Во всех случаях сопротивление образца сравнивается со стандартной ве­ личиной, отклонение позволяет судить о качестве продукта.

Кондуктометрическое измерение содержания электролитов проводится с помощью калибровочного графика зависимости электрической проводимости (о = 1 /К) раствора от суммарной концентрации электролитов. В отдельных случаях измерению сопротивления анализируемой системы предшествует химиче­ ское взаимодействие исследуемого компонента с определенным реактивом. Так, при контроле за содержанием С02 в газовой смеси эту смесь газов пропускают через поглотительный раствор NaOH, а затем измеряют его сопротивление. В ходе реакции

2NaOH + С02 = Na2C03 + Н20

концентрация щелочи уменьшается, что приводит к уменьше­ нию электрической проводимости поглотительного раствора^ По калибровочному графику со = /(c(NaOH)) определяют кон­ центрацию оставшейся щелочи, а затем и содержание С02 в исследуемой воздушной пробе. Подобным образом определяют содержание многих газов: S02, H2S, NH3, 0 2 и других.

Кондуктометрия является одним из наиболее точных методов определения констант диссоциации физиологически важных сла­ бых электролитов, изоэлектрических точек аминокислот, пептидов и белков. Кондуктометрию применяют для изучения проницаемо­ сти биологических мембран, для сравнения объема клеток и меж­ клеточного пространства, например объема эритроцитов в крови.

24.5.1. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Существование линейной зависимости между концентраци­ ей разбавленных растворов электролитов и их электрической проводимостью делает возможным использование кондуктомет­

646

рии при титровании анализируемого раствора для определения точки эквивалентности.

Кондуктометрическим титрованием называется титриметрическии метод анализа, в котором точка эквивалентно­ сти определяется по изменению электрической проводимости раствора в ходе титрования.

Кондуктометрическое титрование состоит в том, что к точ­ ному объему исследуемого раствора, помещенного в электро­ химическую ячейку, добавляют из бюретки равными порциями титрант и после каждого добавления измеряют электрическое сопротивление в ячейке.

При титровании могут протекать различные химические ре­ акции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окис­ лительно-восстановительные. Общим требованием к ним являет­ ся достаточно резкое различие в электропроводящих свойствах веществ, присутствующих в системе до и после точки эквива­ лентности. Наиболее часто это условие выполняется в реакциях нейтрализации.

Зависимость между электрической проводимостью титруемо­ го раствора и добавленным объемом титранта отражается в виде кондуктометрической кривой титрования - графика зависимости со = f(VтИтранта). Кондуктометрическая кривая титрования иссле­ дуемого раствора одного соединения состоит из двух ветвей, пере­ секающихся в точке эквивалентности. Характер кривых титрова­ ния зависит от силы электролитов, присутствующих в системе, и подвижности их ионов. Рассмотрим несколько примеров.

1. Титрование сильной кислоты сильным основанием, на­ пример раствора НС1 раствором NaOH. При титровании протека­ ет реакция:

НС1 + NaOH = NaCl + Н20

Н+ + С1“ + Na+ + ОН" = Na+ + Cl" + Н20

исследуемый раствор продукт реакции

Как видно из уравнения, до точки эквивалентности идет эк­ вивалентное замещение ионов Н+ на менее подвижные катионы Na+(n°(H+) > n°(Na+)), в ре­

зультате чего электрическая проводимость раствора умень­ шается (co(NaCl) < со(НС1)). За точкой эквивалентности элек­ трическая проводимость воз­ растает (рис. 24.3), что связа­ но, во-первых, с увеличением количества ионов за счет из-

Рис. 24.3. Кривая кондуктомет­ рического титрования сильной кислоты сильным основанием

Рис. 24.4. Кривая кондуктометриче­ ского титрования слабой кислоты сильным основанием

бытка титранта (NaOH), во-вторых, с участием в переносе заряда вы­ сокоподвижных ионов ОН~. Абс­ цисса точки на кривой титрования, отвечающая резкому изменению электрической проводимости, со­ ответствует эквивалентному объе­ му щелочи (Кэкв), идущему на титрование раствора анализируе­ мой кислоты.

2. Титрование слабой кислоты (СН3СООН) раствором силь­ ного основания (NaOH). При титровании протекает реакция:

СН3СООН + NaOH = CH3COONa + Н20

СН3СООН + Na+ + ОН’ = СН3СОО- + Na+ + Н20

В данном случае до точки эквивалентности электрическая про­ водимость возрастает (рис. 24.4), так как по мере титрования мо­ лекулы слабодиссоциирующей кислоты замещаются эквивалент­ ным количеством соли - сильного электролита (co(CH3COONa) > > С0(СН3СООН)).

За точкой эквивалентности проводимость продолжает воз­ растать, но более резко, что объясняется появлением избытка сильного основания NaOH.

3 . Титрование смеси кислот: сильной (НС1) и слабой (СН3СООН) — раствором сильного основания (NaOH). Так как присутствие сильной кислоты подавляет диссоциацию слабой,-то электрическая проводимость исследуемого раствора до начала титрования определяется только содержанием сильной кислоты и является достаточно высокой. Из-за различия в силе кислот нейтрализация раствора при титровании протекает в две стадии, причем сначала нейтрализуется сильная кислота, затем слабая:

1.НС1 + NaOH = NaCl + Н20

Н+ + Cl" + Na+ + ОН" = Na+ + Cl" + Н20

2.СН3СООН + NaOH = CH3COONa + Н20

СН3СООН + Na+ + ОН- = СН3СОО- + Na+ + Н20

Нейтрализация сильной кислоты на первом этапе титрова­ ния (линия 1) ведет к снижению электрической проводимости раствора (рис. 24.5), причины которого уже рассматривались выше. Окончанию первой стадии нейтрализации соответствует точка эквивалентности I. Электрическая проводимость раствора в этот момент определяется содержанием NaCl, вклад слабой кислоты в суммарную проводимость системы очень мал.

648

Рис. 24.5. Кривая кондуктометри­ ческого титрования смеси сильной и слабой кислот сильным основа­ нием

На втором этапе титрования, соответствующем нейтрализации СН3СООН и образованию соли СНзСОСЖа (линия 2), электри­ ческая проводимость незначи­ тельно повышается, так как кро­ ме ионов соли NaCl в переносе заряда начинают участвовать ионы другой соли - СНзСОСЖа. Окончанию этого этапа титрова­ ния отвечает точка эквивалент­

ности И. В этот момент раствор содержит смесь двух солей: СНзСООЫа и NaCl. Поскольку нейтрализация закончилась, то дальнейшее добавление титранта NaOH приводит к появлению в растворе дополнительного количества ионов, в том числе вы­ сокоподвижных ионов ОН~, за счет чего электрическая прово­ димость раствора резко возрастает (линия 3).

Таким образом, кривая титрования смеси сильной и слабой одноосновных кислот содержит три ветви и имеет две точки эквивалентности.

Кондуктометрическое титрование особенно полезно при рабо­ те с окрашенными и мутными растворами, когда употребление индикаторов исключено. Кондуктометрические методы исследо­ вания удобны тем, что они, во-первых, являются неразрушаю­ щими, во-вторых, характеризуются простотой исполнения и экспрессностью.

24.6. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ В НОРМЕ И ПАТОЛОГИИ

Живой организм с точки зрения электрохимии можно рас­ сматривать как систему, состоящую из клеток и межклеточно­ го пространства, заполненных растворами электролитов. В об­ щую электропроводимость вносят вклад неорганические ионы: калия, натрия, хлора, карбонатов, фосфатов; а также ионы ор­ ганических кислот, белков и других органических соединений. Большое влияние на электрическую проводимость биологиче­ ских сред оказывают меж- и внутриклеточные мембраны, осо­ бенно при использовании постоянного тока. В этом случае на мембранах под действием постоянного электрического поля за счет перераспределения ионов возникает нарастающая до неко­ торого предела электродвижущая сила (ЭДС) противоположного направления, что уменьшает электрическую проводимость сис­

649

темы в целом. В связи с этим в медико-биологических исследо­ ваниях измерения, как правило, проводят при переменном токе

счастотой более 1 кГц.

Всоответствии с законами электрической проводимости луч­ ше проводят ток биожидкости и ткани небольшой плотности, со­ держащие много воды и высокоподвижных ионов. Это кровь, лимфа, желудочный сок, моча, спинномозговая жидкость, мыш­ цы, подкожная клетчатка. Низкая электрическая проводимость у нервной ткани, жира, кожи и костной ткани (табл. 24.2).

Таблица 24.2

Удельная электрическая проводимость биологических тканей и биологических жидкостей организма при 37 °С

Изучение электропроводящих свойств тканей и органов жи­ вых организмов имеет большое значение для понимания особен­ ностей их строения и функционирования в норме и патологии. Так, удельная электрическая проводимость мочи в норме лежШ в пределах 1,6-2,3 См/м. При заболеваниях почек (нефрит, нефросклероз, гломерулонефрит) электрическая проводимость мо­ жет уменьшаться до 0,9 -1,4 См/м, что связано с уменьшением концентрации NaCl и увеличением содержания белка. При диабете электрическая проводимость мочи также понижена до 0,9 -1 ,4 См/м из-за повышенного содержания сахара, являюще­ гося неэлектролитом.

Электрическая проводимость желудочного сока зависит глав­ ным образом от содержания в нем свободной соляной кислоты. В норме удельная электрическая проводимость желудочного со­ ка составляет 1,0-1,25 См/м. Значения свыше 1,25 См/м указы­ вает на гиперкислотность, в пределах 0,8 -1,0 - на гипокислот­ ность, а менее 0,8 - свидетельствуют о бескислотности.

Показано, что при воспалительных процессах электрическая проводимость клеток сначала уменьшается вследствие набуха­ ния клеток и увеличения клеточного объема, затем увеличива­ ется в связи с ростом проницаемости мембран.

Электрическая проводимость крови изменяется в процессе свертывания. При появлении в крови фибрина и затем кровяно­ го сгустка электрическая проводимость падает до тех пор, пока не начинаются ретракция и фибринолиз, сопровождающиеся вы­ делением сыворотки из сгустка, его растворением и некоторым

6 5 0

Глава 25

МЕЖФАЗНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ,

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЦЕПИ, ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

После изучения этой главы вы должны знать:

-механизмы возникновения двойного электрического слоя на границе раздела фаз и особенности потенциалов: электродного, восстановительного, диффузионного и мембранного;

-состав и виды гальванических цепей, устройство стандартно­ го водородного электрода и измерение с его помощью потенциа­ лов электродов, стандартные и нормальные восстановительные по­ тенциалы, уравнения Нернста и Петерса;

-основы потенциометрии, электроды сравнения, ионо- и моле­ кулярноселективные электроды определения, потенциометрическое титрование и его практическое использование.

25.1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ И ВИДЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ

При соприкосновении разнородных фаз, содержащих заря­ женные частицы (ионы, электроны), например твердой и жид­ кой или двух жидких, вследствие стремления системы к макг симуму энтропии происходит переход заряженных частиц через поверхность раздела из одной фазы в другую. При этом фаза, из которой заряженные частицы выходят, получает заряд про­

652

тивоположного им знака, а фаза, в которую заряженные части­ цы входят, приобретает заряд этих частиц. Таким образом на границе раздела фаз возникают два противоположно заряжен­ ных слоя частиц, которые не рассеиваются вследствие электро­ статического притяжения.

Двойным электрическим слоем (ДЭС) называется упо­ «рядоченное распределение противоположно заряженных

частиц на межфазной границе.

Такое распределение заряженных частиц не нарушает электро­ нейтральности системы в целом, но каждая фаза приобретает тот или иной заряд. Двойной электрический слой, образовав­ шийся на границе между фазами, характеризуется некоторым электрическим потенциалом ф. Образование двойного электри­ ческого слоя на межфазной границе приводит к установлению равновесия в обмене заряженными частицами между фазами и к стабилизации величины возникающего электрического по­ тенциала. В зависимости от природы соприкасающихся фаз и характера процессов, протекающих на границе их раздела, раз­ личают следующие виды электрических потенциалов.

Электродный потенциал возникает на границе металл - рас­ твор в результате протекания окислительно-восстановительных реакций на межфазной границе, сопровождаемых переходом катионов металла через нее.

Восстановительный потенциал возникает на границе инерт­ ный электропроводник - раствор, содержащий сопряженную окислительно-восстановительную пару, - в результате проте­ кания окислительно-восстановительных реакций на межфазной границе за счет перехода электронов через нее. Этот потенциал раньше назывался окислительно-восстановительным.

Диффузионный потенциал возникает на границе раздела двух различных растворов в результате направленного перехо­ да ионов через границу раздела с разной скоростью.

Мембранный потенциал возникает на мембране с избира­ тельной проницаемостью, разделяющей два различных раство­ ра, в результате направленного перехода ионов через эту мем­ брану.

Ионы, переход которых через границу раздела приводит к возникновению на ней двойного электрического слоя, называ­ ются потенциалопределяющими ионами.

Все перечисленные виды потенциалов встречаются в живот­ ных и растительных организмах и играют большую роль в обес­ печении их жизнедеятельности.

Прежде чем рассмотреть подробнее природу возникновения перечисленных потенциалов, обратим внимание на конструктив­ ные элементы, называемые электродами, с помощью которых изу­ чаются электрохимические явления. Электрохимические элек­ троды обязательно содержат не менее двух проводников с разным типом электропроводимости.

653

Электродом, или полуэлементом, называется система,

состоящая из двух контактирующих разнородных про­ водников - электронного (металл) и ионного (раствор электролита), на межфазной границе между которыми возникает двойной электрический слой, характеризую­ щийся определенным значением потенциала (р.

Рассмотрим физико-химическую сущность возникновения перечисленных электрических потенциалов.

25.2. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. СТАНДАРТНЫЙ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Электродный потенциал возникает на границе соприкосно­ вения металла с жидкостью, например с водой или водным рав^ твором соли этого металла. Условное обозначение такой систе­ мы М2+/М , где М2+ - потенциалопределяющие катионы металла (окисленная форма), черта отмечает наличие границы раздела раствор - твердая фаза, М - металл (восстановленная форма).

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении ме­ талла в воду. Между катионами металлической решетки на по­ верхности металла и диполями воды возникают силы электро­ статического ион-дипольного взаимодействия. Те катионы, ки­ нетическая энергия теплового движения которых достаточно велика, вследствие гидратации отрываются от поверхности ме­ талла и переходят в воду (реакция окисления). При этом ме­ талл заряжается отрицательно за счет избытка оставшихся электронов, а вода - положительно за счет перешедших в нее катионов металла. Разумеется, процесс перехода катионов в во­ ду сопровождается и обратным процессом - переходом дегидра­ тированных катионов металла из полученного водного раствора на поверхность металла (реакция восстановления). В целом этот окислительно-восстановительный процесс может быть выражен уравнением:

рость их входа v+ минимальна, поэтому v+ > v+ . По мере про­ текания процесса окисления скорость выхода катионов металла уменьшается, а скорость их входа в твердую фазу увеличивается в результате возникновения ДЭС и взаимодействия с ним ионов. Че­ рез некоторое время скорости выхода и входа катионов выравни­

ваются ( у+ = i5+), и в системе устанавливается равновесный ДЭС, в котором поверхность металла заряжена отрицательно, а рас-

654

твор - положительно (рис. 25.1, а). Установившийся ДЭС харак­ теризуется равновесным электродным потенциалом.

Если металл погрузить не в чистую воду, а в водный раствор его соли, то в зависимости от природы металла и концентрации (активности) его ионов в растворе возможно, что в начале ско­ рость перехода катионов металла в раствор будет меньше, чем ско­

рость их осаждения на поверхности металла, т. е. v+ < v+ . В этом

случае вследствие первоначального преимущества самопроиз­ вольного восстановления катионов металла возникает равновес­ ный ДЭС, в котором металл заряжен положительно, а раствор - отрицательно (рис. 25.1, б).

Следовательно, в результате перехода катионов металла че­ рез поверхность раздела металл - раствор всегда образуется ДЭС и возникает электродный потенциал. Величина электрод­ ного потенциала ф(Мг+/М ), возникающего на границе металл - раствор, зависит от следующих факторов:

-природы металла (энергии его кристаллической решетки, энергии ионизации атомов металла и энергии гидратации его ка­ тионов);

-активности (эффективной концентрации) потенциалопределяющих ионов в растворе;

-температуры раствора.

Потенциал, возникающий в системе при стандартных усло­ виях, называется стандартным и обозначается ср°(Мг+/М ).

Стандартным электродным потенциалом называет­ ся потенциал, возникающий на границе металл - рас­ твор при активности потенциалопределяющих ионов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К.

655