Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

ко происходит в результате смешивания дисперсных систем, содержащих разнородные частицы.

Гетерокоагуляцией называется коагуляция коллоидных Прастворов, содержащих разнородные частицы, отличаю­ щиеся по химической природе, знаку или величине заряда.

Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коа­ гуляция - слипание разноименно заряженных гранул коллоид­ ных растворов. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуются заряды гранул.

Гетерокоагуляция широко используется на практике в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. В воду, содержащую коллоидные примеси, добавляют соли алюминия или железа(Ш ), которые являются хорошими коагулянтами. Эти соли в результате гидролиза дают малорастворимые гидроксиды А1(0Н)з или Fe(0H)3, образующие коллоидные растворы с по­ ложительно заряженными гранулами. В результате происходит коагуляция, сопровождающаяся образованием хлопьев из агре­ гированных разнородных мицелл, которые выпадают в осадок.

Пептизация. В процессе коагуляции, связанной с потерей аг­ регативной устойчивости, происходит разрушение коллоидного раствора, сопровождающееся выпадением осадка - коагулята. Однако, если коагуляту возвратить агрегативную устойчивость, то может произойти обратный процесс - пептизация.

ППептизацией называется процесс, обратный коагуля­ ции - превращение осадка, образовавшегося в результа­ те коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор.

Пептизация может проводиться двумя путями, каждый из ко­ торых приводит к увеличению агрегативной устойчивости за счет восстановления достаточно рыхлых ионных атмосфер у мицелл:

-промыванием коагулята чистым растворителем (дисперси­ онной средой), что приводит к вымыванию из системы ионов, вызвавших коагуляцию, и разрыхлению ионных атмосфер во­ круг частиц;

-добавлением специального электролита-пептизатора, ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц коагулята, вос­ станавливают рыхлые ионные атмосферы вокруг этих частиц и способствуют переходу их в коллоидное состояние.

Однако не всякий полученный при коагуляции осадок под­ дается пептизации. Важнейшие условия эффективной пептизации заключаются в следующем:

-к пептизации способны только свежеполученные осадки, так как увеличение продолжительности контакта частиц дис­ персной фазы между собой приводит к постепенному уплотне­ нию осадка и вытеснению жидкой фазы из его структуры;

-необходимо добавление небольших количеств электролитапептизатора, в ином случае может вновь наступить коагуляция;

-пептизации способствуют перемешивание и нагревание.

726

Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологи­ ческих изменений в организме человека: рассасывания атероскле­ ротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов. При этом необходимо учитывать своевременность введения лекарственных веществ (антикоагу­ лянтов) в кровь: застарелые тромбы в кровеносных сосудах, а также уплотнившиеся камни практически не пептизируются, т. е. не рассасываются.

27.2.3. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДОВ. ФЛОКУЛЯЦИЯ

Устойчивость коллоидных растворов можно повысить добавле­ нием к ним некоторых высокомолекулярных соединений (ВМС). Это явление получило название коллоидной защиты.

Коллоидной защитой называется повышение агрега­ «тивной устойчивости лиофобных золей при добавлении

к ним ВМС.

Механизм защитного действия заключается в том, что во­ круг мицелл коллоидного раствора образуются адсорбционные оболочки из гибких макромолекул ВМС. В водных коллоидных растворах дифильные молекулы ВМС, адсорбируясь на поверх­ ности коллоидных частиц, ориентируются таким образом, что их гидрофобные участки (углеводородные радикалы) обращены к частицам дисперсной фазы, а гидрофильные фрагменты (по­ лярные и ионогенные группы) обращены наружу, к воде. При этом система лиофилизируется, мицеллы приобретают дополни­ тельный фактор агрегативной устойчивости за счет собственных гидратных оболочек макромолекул ВМС (рис. 27.6).

Рис. 27.6. Защитное действие макромолекул ВМС на частицы колло­ идного раствора

727

Основными условиями защитного действия являются:

-хорошая растворимость ВМС в дисперсионной среде колло­ идного раствора;

-хорошая адсорбируемость молекул ВМС на коллоидных частицах;

-достаточно большая концентрация, которая обеспечивает образование мономолекулярного адсорбционного слоя из мак­ ромолекул ВМС, полностью покрывающего всю поверхность

мицелл.

По отношению к водным коллоидным растворам защитным действием обладают хорошо растворимые в воде белки, полисаха­ риды, пектины. Так, белки крови препятствуют выпадению в оса­ док и выделению на стенках кровеносных сосудов малораствори­ мых холестерина и солей кальция. Белки также препятствуют об­ разованию камней в мочевыводящих и желчепроводящих путях.

В фармацевтической промышленности защитные свойства ВМС широко используются для получения высокоустойчивых лекар­ ственных препаратов, находящихся в коллоидном состоянии.

Флокуляция. Добавление к лиофобным золям небольшого количества ВМС, недостаточного для образования мономолеку­ лярного слоя на поверхности мицелл, может привести к проти­ воположному эффекту - уменьшению устойчивости золя. В этом случае лиофобный золь становится более чувствительным к дей­ ствию электролитов и других коагулирующих факторов и легко подвергается разрушению. Само по себе действие ВМС без до­ бавления электролита также может вызывать разрушение кол­ лоидного раствора. Один из методов очистки природных и питье­ вых вод основан на явлении флокуляции.

Флокуляцией называется агрегирование частиц дисперс­ «ной фазы в лиофобных золях и суспензиях под действи­

ем небольших количеств ВМС.

Флокулянтами могут служить хорошо растворимые в дис­ персионной среде ВМС, имеющие гибкие макромолекулы с боль­ шой молекулярной массой. Макромолекулы взаимодействуют од­ новременно с несколькими мицеллами коллоидного раствора или частицами суспензии, связывают их, образуя рыхлые флокулы (хлопья). Это взаимодействие может иметь характер физиче­ ской адсорбции или образования химических связей между ак­ тивными центрами на поверхности частиц и функциональными группами макромолекул. Флокуляция приводит к уменьшению седиментационной устойчивости лиофобной системы, в резуль­ тате чего крупные флокулы оседают или всплывают - в зави­ симости от их плотности.

Внастоящее время при очистке воды от взвешенных частиц

вкачестве флокулянтов широко используются синтетические полимеры, особенно полиакриламид. Применение флокулянтов позволяет ускорить отделение взвешенных частиц и улучшить осветление воды в отстойниках.

728

27.3. ЛИОФИЛЬНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ

К лиофильным коллоидным растворам относятся растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений (ВМС) в «хороших» растворителях.

Характерной особенностью строения ПАВ, а также некото­ рых ВМС является дифильность их молекул, т. е. наличие в мо­ лекуле гидрофильного и гидрофобного фрагментов. При малых концентрациях дифильных молекул в воде они образуют истин­ ный раствор, но дифильные молекулы в этих растворах сосре­ доточены в основном в поверхностном слое, формируя мономолекулярный слой (разд. 26.6). Это своеобразие проявляется в резком снижении поверхностного натяжения (а) раствора ПАВ с увеличением его концентрации до определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования

(ККМ ). При концентрации, равной ККМ и выше, молекулы ПАВ и ВМС, взаимодействуя между собой, объединяются в круп­ ные стойкие ассоциаты - мицеллы, которые составляют новую фазу. При этом образуется лиофильный коллоидный раствор (рис. 27.7).

Мицеллами лиофилъных коллоидных растворов называ­ ются ассоциаты из молекул ПАВ и ВМС, возникающие самопроизвольно при концентрации, равной или большей ККМ, и образующие в растворе новую фазу.

Способностью к мицеллообразованию обладают не все ПАВ, а только те, которые имеют оптимальную величину гидрофильно­ липофильного баланса (ГЛБ) для данного растворителя. В вод­ ных растворах к мицеллообразующим соединениям относятся соли жирных и желчных кислот, синтетические моющие средст­ ва, фосфолипиды, белки, гликолипиды и другие вещества. В от­ личие от них простые жиры, обладающие сильно выраженными гидрофобными и слабыми гидрофильными свойствами, не рас­ творяются в воде и не образуют мицелл.

Для неионогенных ПАВ значения ККМ в водных рас­ творах обычно лежат в пре­ делах 10-5—10-4 моль/л, для ионогенных они смещены в область более высоких кон­ центраций - 10~3-10~2 моль/л, однако фосфолипиды и сфинголипиды имеют очень низ­ кое значение ККМ - 10~1010~8 моль/л.

Рис. 27.7. Критическая концен­ трация мицеллообразования ПАВ

729

Рис. 27.8. Структура мицелл ПАВ в полярной (а) и неполярной (б) среде

В лиофильных коллоидных растворах ПАВ и ВМС при концен­ трациях, равных ККМ и более высоких, имеет место равновесие:

Таким образом, ККМ является границей появления растворен­ ного вещества в коллоидном состоянии, т. е. образования колло­ идного раствора. При достижении ККМ концентрация неагрегированных дифильных молекул в растворе не превышает определен­ ного уровня, так как мицеллы, находящиеся в динамическом равновесии с неагрегированными молекулами, могут быстро (мил­ лисекунды) обмениваться компонентами с дисперсионной средой и при этом могут как образовываться, так и распадаться. Подобное “буферное” действие мицелл наблюдается во всем интервале кон­ центраций растворов дифильных веществ, превышающих их ККМ.

Взависимости от свойств дисперсионной среды из молекул ПАВ могут формироваться мицеллы с различной структурой (рис. 27.8). При этом в соответствии с правилом уравнивания полярностей (разд. 26.4.2) дифильные молекулы ПАВ, образуя мицеллу, ориентируются так, чтобы поверхность мицеллы по полярности была близка дисперсионной среде.

Вполярной дисперсионной среде (Н20) возникают мицеллы, поверхность которых образована полярными группами, а ядро - гидрофобными фрагментами молекул ПАВ. В случае неполярной дисперсионной среды наблюдается обратная ориентация дифиль­ ных молекул. При этом ядро мицеллы формируется из полярных групп, а ее поверхность - из гидрофобных фрагментов молекул ПАВ. Подобная структура мицелл обеспечивает сильное взаимо­ действие с дисперсионной средой и хорошую сольватацию их по­ верхности молекулами дисперсионной среды, что делает колло­ идную систему лиофильной, термодинамически устойчивой и не требующей стабилизаторов.

27.3.1. СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛ ПАВ И ВМ С В ВОДНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ КОНЦЕНТРАЦИИ

При концентрациях ПАВ меньше значения ККМ на границе раздела между водным раствором и неполярной средой (воздухом

730

или неполярной жидкостью) образуется монослой из молекул ПАВ - "частокол Лэнгмюра" (рис. 27.9). При концентрациях ПАВ, близких к ККМ, в толще воды начинают формироваться мицеллы из монослоев молекул ПАВ. При этом чаще всего возни­ кают сферические мицеллы, и система становится ультрамикрогетерогенной, поскольку ассоциаты из дифильных молекул об­ разуют новую мицеллярную фазу. С увеличением концентрации ПАВ строение мицелл усложняется: сферические превращаются в эллипсоидные, а далее - в цилиндрические. При концентрациях ПАВ свыше определенной в коллоидных растворах за счет ассо­ циации цилиндрических мицелл, форма которых явно анизометрична, могут формироваться ориентационно упорядоченные гек­ сагональные мицеллярные структуры. В этом случае для колло­ идных растворов возможно лиотропное жидкокристаллическое состояние, если движение возникших анизотропных мицелл ста­ нет согласованным и упорядоченным.

Помимо рассмотренных мицелл, образующихся из монослоев молекул ПАВ, при концентрациях, значительно превышающих ККМ, могут формироваться пластинчатые мицеллы, имеющие бислойную структуру из молекул ПАВ. В полярных средах, на­ пример в воде, при высоких концентрациях ПАВ их молекулы образуют бислойные структуры, в которых неполярные фраг­ менты ПАВ, контактируя между собой, формируют сердцевину бислоя, а полярные группы направлены к воде по обе стороны от гидрофобной сердцевины. Возникновение бислоя приводит к формированию дискообразных или пластинчатых мицелл. При концентрациях ПАВ в коллоидных растворах, превышающих ККМ в 10-100 раз, в зависимости от природы ПАВ из пластин­ чатых бислойных мицелл формируется объемная упорядоченная многослойная структура, называемая ламеллярной фазой. Кол­ лоидные растворы, содержащие ламеллярную фазу, находятся в жидкокристаллическом состоянии.

Среди ПАВ, встречающихся в живом организме, к формиро­ ванию бислоя в водных системах наиболее способны фосфо- и сфинголипиды, гидрофобный фрагмент которых состоит из двух углеводородных радикалов ("двухвостые" молекулы). Молекулы этих биосубстратов даже при очень низких концентрациях всегда образуют бислой, из которого самопроизвольно образуются пла­ стинчатые мицеллы, а при увеличении их концентрации легко возникает ламеллярная фаза. При встряхивании или переме­ шивании таких коллоидных растворов, особенно под действием ультразвука, в них возникают замкнутые бислойные микрокап­ сулы (полости), содержащие воду. Такие структуры называют липосомами, они бывают простыми и сложными (рис. 27.10).

Липосомы представляют собой микрокапсулы диамет­ ром 10~7—10 * м, содержащие внутри воду, окруженную одним или несколькими бислоями из молекул фосфоли­ пидов или сфинголипидов.

731

Рис. 27.10. Структура липосом

Липосомы по размерам и структуре подобны клеткам живых тканей, а их бислойная липидная оболочка близка по структуре

исвойствам к клеточным мембранам. Поэтому липосомы исполь­ зуются в качестве моделей для изучения физико-химических свойств клеточных мембран. Важным свойством липосом явля­ ется их способность взаимодействовать с клетками живого ор­ ганизма. Липосомы могут адсорбироваться на поверхности кле­ точной мембраны, при этом либо сливаться с клеточной мем­ браной, либо проникать внутрь клетки. На этих особенностях основан метод введения различных лекарственных веществ в организм больного с помощью липосом, получивший название

микрокапсулирование.

При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе не только изменяется форма и увеличиваются размеры мицелл, но

ипроисходит их активное агрегирование. При концентрации вы­ ше точки гелеобразования система становится связнодисперсной из-за возникновения сплошной гелеобразной структуры из ми­ целл (разд. 27.4). Таким образом, в зависимости от концентрации ПАВ их растворы могут быть истинными, коллоидными или ге­

лями. Изменяя концентрацию или температуру, можно вызывать обратимые переходы в этой сложной равновесной системе:

Образование мицелл в водных растворах ВМС подчиняется тем же правилам, что и в растворах ПАВ. Так, растворимые в воде белки, молекулы которых дифильны, при определенной концентрации образуют в водной среде мицеллы. При этом взаимодействие макромолекул идет по гидрофобным фрагмен­ там, в то время как гидрофильные участки обращены к воде и сильно гидратированы. Аналогично ведет себя поливиниловый

733

спирт (— СНОН— СН2— )п, который в водной среде дает лиофильный коллоид, используемый в медицине в качестве плазмозаменителя.

В лиофильных коллоидных растворах за счет сильной соль­ ватации обращенных к дисперсной среде участков молекул ПАВ или ВМС обеспечивается сродство мицелл к дисперсионной среде. Наличие сольватных оболочек вокруг мицелл препятствует их слипанию и обеспечивает агрегативную устойчивость таких сис­ тем без введения специального стабилизатора. В случае ионоген­ ных ПАВ на поверхности мицелл благодаря диссоциации ионо­ генных групп возникает двойной электрический слой, который является дополнительным фактором устойчивости подобных сис­ тем. Заряд поверхности мицелл из молекул ПАВ и ВМС зависит от свойств ионогенных групп и от внешних условий: pH среды, наличия электролитов, температуры.

Анионактивные ПАВ и ВМС, имеющие группы кислотного характера, образуют мицеллы, поверхность которых вследствие ионизации кислотных групп заряжается отрицательно, а водная фаза - положительно за счет ионов Н+ или других катионов:

ПАВ и ВМС, молекулы которых содержат аминогруппы, от­ носятся к катионактивным. Они образуют мицеллы, поверхность которых в водных растворах может вследствие протонирования аминогрупп приобрести положительный заряд, а водная фаза - отрицательный за счет ионов ОНили других анионов:

п[R—NH2] + хН20 ^ x[R—NH3] + *ОН“ + (п - x)[R—NH2]

Белки содержат группы как кислотного, так и основного характера, поэтому они относятся к амфолитам. Однако в усло­ виях жизнедеятельности организма они обычно проявляют ани­ онактивные свойства, поскольку в биологических средах pH час­ то превышает значение изоэлектрической точки р / природных белков:

В живом организме наряду с белками содержатся и другие ани­ онактивные вещества (жирные и желчные кислоты, фосфоли­ пиды), вследствие чего поверхность живых тканей обычно имеет отрицательный заряд. Микроорганизмы, попадающие из окру­ жающей среды в кровь и другие биологические системы, также имеют отрицательный заряд поверхности. Поэтому в качестве бактерицидных средств используют катионактивные ПАВ, кото­ рые, интенсивно адсорбируясь на отрицательно заряженной по­ верхности микроорганизмов, резко изменяют их поверхностные свойства и тем самым подавляют их жизнедеятельность.

734

27.3.2. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЛИОФИЛЬНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Коллоидные растворы ПАВ и ВМС получаются самопроиз­ вольно из истинных растворов за счет ассоциации молекул при концентрации их в растворе, равной ККМ или превышающей ее. Вследствие сродства поверхности лиофильных мицелл к диспер­ сионной среде они хорошо сольватированы и поэтому устойчивы без специального стабилизатора. В то же время мицеллы в лио­ фильных коллоидных растворах, постоянно взаимодействуя друг с другом, обмениваются дифильными молекулами, изменяют раз­ меры и форму, но сохраняют устойчивость.

Способность лиофильных мицелл самопроизвольно изменять размеры и форму свидетельствует о низком энергетическом барь­ ере между их возможными состояниями. Следовательно, лиофильные коллоидные растворы - очень динамичные системы, изме­ нения в которых могут совершаться при небольших энергетиче­ ских затратах (при безреагентных воздействиях и даже при воздействии слабых полей). Динамичность лиофильных колло­ идных растворов можно наблюдать под микроскопом в поляри­ зованном свете. В условиях такого эксперимента наблюдается непрерывно изменяющаяся цветная картина, вызванная мно­ жественными флуктуациями в исследуемой системе.

Лиотропное жидкокристаллическое состояние. Дифильные молекулы ПАВ и ВМС отличаются от молекул обычных веществ тем, что они имеют анизометричную форму, а их гидрофильные и гидрофобные фрагменты проявляют по отношению к растворителю противоположные свойства. Это приводит не только к геометриче­ ской анизотропии, но и к анизотропии во взаимодействии их мо­ лекул с фазами различной полярности. Подобные особенности не только сохраняются, но и усиливаются при переходе от отдельных молекул к их ассоциатам, т. е. мицеллам анизометричной формы (эллипсоидной, цилиндрической, пластинчатой). Поэтому в таких лиофильных коллоидных системах при определенной концентра­ ции дифильных веществ может возникать ориентационно упоря­ доченное движение анизометричных мицелл с образованием гекса­ гональной или ламеллярной фаз (рис. 27.9), для которых харак­ терно жидкокристаллическое состояние (разд. 3.3.3). Это делает такие системы еще более уникальными, так как они приобретают чувствительность к воздействию направленных потоков частиц и особенно к изменениям в их движении во времени и пространстве, т. е. к градиентам воздействия. Это, естественно, относится и к воздействию различных полей, включая слабые.

Влияние особенностей лиофильных коллоидных систем на химические и биологические свойства биосубстратов. В отли­ чие от истинных растворов, лиофильные коллоидные растворы ультрамикрогетерогенны, поэтому химические, а следовательно, и биологические свойства соединений в этих системах зависят не только от качественного и количественного состава соединений,

735