Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

космонавтов, которые должны переходить из газовой среды с бблыыим давлением в среду с меньшим давлением. Во время пребывания человека в среде с высоким давлением кровь и тка­ ни насыщаются газовыми компонентами среды, а при резком понижении давления снижается растворимость абсорбированных газов в крови. В результате снижения растворимости газов из крови выделяются пузырьки этих газов, которые закупоривают капиллярные кровеносные сосуды, вызывая кессонную болезнь. При этом особенно велик вклад азота, так как его объемная доля в воздухе составляет 78 % . Для борьбы с этим явлением снижение давления газовой смеси, в которой находится чело­ век, до нормального должно проводиться медленно. Кроме то­ го, безопаснее использовать дыхательную смесь на основе гелия вместо азота, содержащую 80 % гелия и 2 0 % кислорода, так как растворимость гелия в крови почти в три раза меньше, чем азота.

Для характеристики растворимости газа в жидкости ис­ пользуют коэффициент абсорбции - это объем газа, приведен­ ный к стандартным условиям, который растворим в единице объема жидкости при указанных температуре и давлении, - а(Х), л газа / л жидкости.

Значение коэффициента абсорбции газа в воде существенно зависит не только от полярности его молекул, но и от способно­ сти газа к химическому взаимодействию с водой. Например, зна­ чения коэффициента абсорбции а(Х) для газов воздуха в воде

1300. Таким образом, токсичность газов-токсикантов связана прежде всего с их лучшей растворимостью в водных средах, так как при их попадании в организм и гидратации в биосре­ дах происходит резкое увеличение содержания "связанной во­ ды" за счет исчезновения "свободной" и уменьшения количест­ ва "деструктурированной воды" (разд. 6.1, 11.3 и 11.4). Кроме того, проявляется химическая специфичность токсикантов, при­ водящая к изменению химических свойств биосред. Так, в при­ сутствии SO2 прежде всего усиливаются кислотные свойства вод­

Усиление кислотных свойств происходит и под действием газо­ образного НС1.

В случае абсорбции NO2 также усиливаются кислотные свойства среды:

2N02 + Н20 ^ HN03 + HN02 ^ 2Hf + NO3 + N02

но главная причина его высокой токсичности - окислительные свойства N 02, NO3 и N 02 , приводящие к окислению гемогло­

6 86

бина в метгемоглобин и связыванию гемоглобина в комплекс с продуктом их восстановления N0 (разд. 10.4).

Под действием NH3 возрастает основность водной среды:

Кроме того, NH3 - активный лиганд, склонный к комплексообразованию с "металлами жизни” .

Абсорбируемость газа жидкостью зависит не только от при­ роды газа, его давления и температуры, но и от состава жид­ кости. Абсорбция газов в растворах электролитов подчиняется

закону Сеченова.

Растворимость газов в жидкостях в присутствии элек­ «тролитов понижается вследствие высаливания газов.

In (с0/с) = kccaл

Значение константы Сеченова зависит от природы газа, ион­ ной силы раствора электролита и температуры. Понижение рас­ творимости газа в растворе электролита связано с процессом сольватации ионов, который приводит к уменьшению числа сво­ бодных молекул растворителя (разд. 11.4). Уменьшению раство­ римости газов в воде способствуют также белки, которые чрез­ вычайно интенсивно подвергаются гидратации, что важно для биологических систем.

26.4.АДСОРБЦИЯ

Вотличие от абсорбции, при адсорбции поглощаемое вещество концентрируется на поверхности раздела контактирующих фаз. При адсорбции используют термины: адсорбент и адсорбат.

Адсорбент - компонент, на поверхности которого идет адсорбция.

Адсорбат - компонент, который концентрируется на поверхности адсорбента.

В зависимости от природы сил, действующих между адсор­ бентом и адсорбатом, различают физическую и химическую ад­ сорбцию.

Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярным взаи­ модействием за счет сил Ван-дер-Ваальса: ориентационных, ин­ дукционных и дисперсионных - или водородной связи. Энергия этих взаимодействий небольшая и составляет 4 -40 кДж/моль, и поэтому для физической адсорбции характерны: обратимость, т. е. одновременно с адсорбцией протекает десорбция; неспецифичность, которая подчиняется общей закономерности “ подоб­ ное с подобным” , и экзотермичность, т. е. выделение теплоты

687

(Д Н ф И3. яцсорб < 0). В соответствии с принципом Ле Шателье фи­ зической адсорбции способствуют: снижение температуры, уве­ личение концентрации поглощаемого вещества или повышение давления в системе при адсорбции газа или пара. Адсорбция ухудшается при модификации поверхности адсорбента, сопро­ вождающейся уменьшением его удельной свободной поверхно­ стной энергии а.

Химическая адсорбция происходит при взаимодействии ад­ сорбента с адсорбатом с образованием химической связи. Энер­ гия возникающих связей при хемосорбции 40-400 кДж/моль. Поэтому хемосорбция практически необратима, специфична и локализована. Повышение температуры при хемосорбции при­ водит обычно к большему связыванию адсорбата.

Для организмов свойственна адсорбция из многокомпонент­ ных систем. Это смешанная адсорбция, так как в зависимости от природы одни вещества связываются слабо (физическая ад­ сорбция), другие - прочно (химическая адсорбция). При любом виде адсорбции изменяются химический состав и свойства по­ верхности раздела фаз, причем это приводит к уменьшению удельной свободной поверхностной энергии и тем самым обес­ печивает самопроизвольное протекание адсорбции.

26.4.1. АДСОРБЦИЯ НА НЕПОДВИЖНОЙ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ

Поглощение газов, паров и растворенных веществ в биосис­ темах широко связано с их адсорбцией на твердых адс9 рбентах. При адсорбции изменяется химический состав поверхности ад­ сорбента, а количественной характеристикой этого процесса является величина удельной адсорбции Г.

llности или массы твердого адсорбента.

Вкачестве адсорбентов обычно применяют мелкоизмельченные вещества или пористые тела, что обеспечивает большую пло­ щадь поверхности раздела фаз, которую, однако, определить часто невозможно. Поэтому удельная адсорбция для твердых адсорбентов преимущественно выражается в молях поглощен­ ного вещества на единицу массы адсорбента:

Рассмотрим адсорбцию на твердых адсорбентах газов, па­ ров, а также растворенных веществ из растворов.

Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаи­ модействии молекул адсорбата с поверхностью адсорбента за счет

6 8 8

сил Ван-дер-Ваальеа и водородных связей. Количество поглощен­ ного газа или пара твердым адсорбентом в результате адсорбции зависит от следующих факторов: 1) природы и площади поверх­ ности адсорбента; 2) природы поглощаемого газа или пара; 3) кон­ центрации или давления газа или пара; 4) температуры.

1. Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах зависит прежде всего от свободной поверхностной энергии, которая весьма велика для адсорбентов с аморфной структурой (активированный уголь) на выступах, впадинах и в капиллярах, а для кристалли­ ческих (оксиды кремния, алюминия) - на ребрах, углах и в тре­ щинах кристаллов. Поэтому адсорбент тем эффективней, чем мель­ че измельчен и чем выше его пористость. Важной характеристикой твердых адсорбентов является удельная поверхность £ уд (м2/г). У непористых адсорбентов (оксиды металлов, соли, сажа) £ уд = = 0,01-10 м2/г, а у пористых (активированный уголь, силикагель (Si02)n, цеолиты) - 10^-105 м2/г. Процесс активации угля заклю­ чается в его обжиге без доступа воздуха или пропарке перегретым паром, при этом увеличивается его пористость вследствие очистки от смол, заполняющих поры, и образования новых пор. В зави­ симости от природы адсорбенты подразделяются на неполярные (гидрофобные) - сажа, активированный уголь, тальк (3MgO х х Н2О •4SiC>2), фторопласт - и полярные (гидрофильные) - сили­ кагель ((Si0 2 )ra)> алюмогель ((А^Оз)^), глины, цеолиты.

2.Адсорбируемость газа или пара определяется его сродством

кповерхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбиру­ ются на полярных адсорбентах, а неполярные - на неполярных адсорбентах. При этом, чем больше адсорбат склонен к межмоле­ кулярным взаимодействиям, тем лучше он адсорбируется.

При физической адсорбции из смеси газов или паров луч­ ше адсорбируется тот компонент, который легче сжи­ жается, поскольку его молекулы более склонны к меж­ молекулярным взаимодействиям.

Например, адсорбируемость газа (Г) на активированном уг­ ле при 298 К тем выше, чем выше его температура кипения:

3. Влияние концентрации (или давления) газов или паров на процесс адсорбции имеет сложный характер. Одновременно с адсорбцией протекает десорбция адсорбированных молекул в газовую фазу. При равенстве скоростей этих процессов насту­ пает адсорбционное равновесие. При равновесии количества газа или пара в окружающей среде и на поверхности адсорбен­ та постоянны во времени.

Скорость адсорбции на легкодоступной поверхности больше, а в порах пористых адсорбентов - меньше, причем чем тоньше по-

689

ры адсорбента, тем меньше скорость адсорбции. Поэтому время установления адсорбционного равновесия на пористых адсорбен­ тах, как правило, велико, что нужно помнить при работе с ними.

Графическая зависимость удельной адсорбции Г от концен­ трации поглощаемого вещества в системе при постоянной темпе­ ратуре называется изотермой адсорбции. Различают изотерму ад­ сорбции при низких концентрациях поглощаемого вещества в системе, когда адсорбция завершается образованием мономолекулярного слоя из молекул адсорбата на поверхности адсорбента, и изотерму адсорбции, охватывающую большие концентрации ад­ сорбата, когда уже происходит полимолекулярная адсорбция.

Рассмотрим изотерму адсорбции газов или паров при невысо­ ких их концентрациях в системе. С увеличением концентрации или давления газа в системе его адсорбция возрастает, но до оп­ ределенного предела. В этом случае изотерма адсорбции, пред­ ставленная на рис. 26.2, содержит три участка. При очень малых концентрациях I участок изотермы прямолинеен, так как удель­ ная адсорбция Г возрастает практически прямо пропорционально концентрации газов. При больших концентрациях III участок изотермы имеет вид горизонтальной прямой, так как удельная адсорбция, достигнув величины Г^, не изменяется. Это предел адсорбции, отвечающий полному насыщению поверхности адсор­ бента молекулами адсорбата. Средний участок изотермы адсорб­ ции соответствует еще неполному насыщению поверхности.

Закономерности, которые выявляет рассмотренная изотерма адсорбции, описываются теорией Ленгмюра, имеющей следую­ щие основные положения:

~ адсорбция молекул происходит не на всей поверхности ад­ сорбента, а только на адсорбционных центрах (вершины неровно­ стей и узкие поры), где имеются участки с наиболее нескомпенсированными силовыми полями, т. е. Gs -> max;

Рис. 26.2. Изотерма мономолекулярной адсорбции

690

Рис. 26.3. Изотерма полимолекулярной адсорбции

-каждый адсорбционный центр может удерживать только од­ ну молекулу адсорбата, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что и приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества;

-процесс адсорбции обратим и носит динамический харак­ тер, так как адсорбированные молекулы удерживаются адсорб­ ционными центрами только в течение определенного проме­ жутка времени, после чего происходит десорбция этих молекул

иадсорбция того же числа новых молекул.

Исходя из этих положений, Ленгмюр предложил уравнение адсорбции:

ция адсорбата в системе; К - константа адсорбционного равновесия.

Это уравнение хорошо описывает приведенную выше изотер­ му адсорбции. При очень малых концентрациях, когда с -» 0 и (1 + Кс) « 1, уравнение принимает вид Г = Т^Кс, т. е. величи­ на адсорбции прямо пропорциональна концентрации или дав­ лению адсорбата. При больших концентрациях, когда Кс > 1 и (1 + Кс) * Кс, Г = ГQQ, что отвечает насыщению поверхности ад­ сорбента молекулами адсорбата, так как сформировался мономолекулярный слой. Уравнение Ленгмюра подобно уравнению Михаэлиса - Ментен для кинетики ферментативных реакций (разд. 5.6).

При больших концентрациях адсорбата в системе на изотерме адсорбции после участка, соответствующего насыщению поверх­ ности, обычно наблюдается резкое увеличение удельной адсорбции (рис. 26.3). Это происходит из-за перехода от мономолекулярной адсорбции к полимолекулярной вследствие взаимодействия ме­ жду адсорбированными молекулами и наслаивания их друг на друга. Для пористых адсорбентов полимолекулярная адсорбция

691

Р и с. 2 6 .4 . В л и я н и е т е м п е р а т у р ы на а д со р б ц и ю

наблюдается при адсорбции па­ ров, сопровождающейся их ка­ пиллярной конденсацией. Сна­ чала пар адсорбируется в по­ рах, а затем конденсируется в жидкость, заполняя самые тон­ кие капилляры с образованием

вогнутого мениска. Давление насыщенного пара над вогнутым мениском всегда меньше давления пара над плоской поверхно­ стью жидкости. Поэтому в капиллярах пар начинает конденси­ роваться при более низком его давлении, заполняя прежде всего наиболее мелкие поры.

Таким образом, капиллярная конденсация является вто­ ричным процессом и происходит вследствие притяжения час­ тиц пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Капиллярная конденсация происходит достаточно быстро (в течение нескольких минут).

4. Повышение температуры в соответствии с принципом Шателье уменьшает физическую адсорбцию, так как она явля­ ется экзотермическим процессом (АН < 0) (см. рис. 26.4).

Защита от отравляющих веществ при помощи фильтрующего противогаза, конструкция которого была разработана Н. Д. Зе­ линским, основана на очистке вдыхаемого воздуха путем адсорб­ ции отравляющих газов и паров на твердом адсорбенте. С исполь­ зованием твердых адсорбентов проводится регенерация воздуха в замкнутых объемах подводных лодок и космических кораблей. Твердые адсорбенты широко используются для осушки газов и регенерации летучих органических растворителей, применяемых в различных технологических процессах. Газовая хроматогра­ фия на основе твердых адсорбентов применяется для качест­ венного и количественного определения веществ в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны (разд. 26.7).

26.4.2. М ОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ НА ТВЕРДЫ Х АДСОРБЕНТАХ

Существенное отличие адсорбции веществ из раствора от ад­ сорбции из газовой фазы заключается в конкуренции между рас­ творенным веществом и растворителем за возможность взаимо­ действовать с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента. Молекулярная адсорбция зависит от следующих фак­ торов: 1) природы адсорбента; 2) природы растворителя; 3) приро­ ды поглощаемого вещества (адсорбата); 4) концентрации раство­ ра; 5) температуры.

1. Влияние природы адсорбента на процесс молекулярн адсорбции из раствора определяется, как и в случае адсорбции

692

газов, удельной поверхностью адсорбента и его сродством к по­ глощаемому веществу. Гидрофильные адсорбенты (силикагель, глины, пористые стекла) хорошо поглощают полярные вещест­ ва, а гидрофобные (сажа, активированный уголь) - неполярные вещества.

2. Природа растворителя должна сильно отличаться от пр роды растворенного вещества и природы адсорбента. Только в этом случае адсорбция вещества из раствора будет эффектив­ ной. Другими словами:

Чем хуже данный растворитель смачивает поверхность «адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше

будет происходить адсорбция растворенного вещества.

3. Влияние природы поглощаемого вещества определяетс несколькими правилами. Во-первых, правилом "подобное взаи­ модействует с подобным", которое указывает на необходимость сродства между адсорбируемым веществом и адсорбентом.

Во-вторых, правилом Н. А. Шилова:

Чем больше растворимость вещества в данном раство­ Прителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности

твердого адсорбента.

Это происходит из-за конкурентного характера молекулярной адсорбции из раствора, где концентрация растворителя всегда значительно больше, чем вещества в растворе. Поэтому из лиофильной системы прежде всего будет адсорбироваться раство­ ритель, а не растворенное вещество.

В-третьих, правилом выравнивания полярностей контакти­ рующих фаз, сформулированным П. А. Ребиндером:

На поверхности раздела фаз прежде всего адсорбируют­ ся те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причем с увеличением разности полярности фаз способность к адсорбции этих веществ возрастает.

Поэтому эффективней всего адсорбируются вещества, молекулы которых дифилъны, т. е. в их структуре четко выражено при­ сутствие двух фрагментов: полярного (гидрофильного) и непо­ лярного (гидрофобного). Дифильные молекулы принято изо­ бражать в виде “ головастика” , в котором “ головка” соот­ ветствует полярной группе, а “хвост” - гидрофобному фрагменту. При наличии в растворе вещества, молекулы которого дифиль­ ны, будет происходить их эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз (рис. 26.5). Полярный фрагмент всегда обращен к полярной (гидрофильной) фазе - к воде, силикагелю, а неполярный фрагмент - к непо­ лярной (гидрофобной) фазе - активированному углю, маслу.

693

Рис. 26.5. Ориентация дифильных молекул на поверхности адсорбента

4. Влияние концентрации растворенного вещества на про­ цесс его адсорбции из раствора при постоянной температуре также описывается уравнением Ленгмюра.

5. При повышении температуры адсорбция веществ из рас­ творов обычно уменьшается. Причинами этого являются ослабле­ ние взаимодействия между поглощаемым веществом и адсорбен­ том, а также улучшение растворимости вещества в растворителе.

Молекулярная адсорбция из растворов на твердом адсорбенте широко используется в медицинской практике. Так, при отрав­ лениях применяется активированный уголь, способный адсорби­ ровать газы, алкалоиды, барбитураты, токсины из пищевари­ тельной системы. Одна таблетка активированного угля массой 0,25 г имеет адсорбционную поверхность около 100 м2. В на­ стоящее время при острых отравлениях активированный уголь обычно вводят в желудок. С его помощью осуществляют также сорбционную детоксикацию крови и лимфы больного путем пер­ фузии (пропуская их через активированный уголь). При гемо-

илимфосорбции биологические системы очищаются от барбиту­ ратов, дихлорэтана, фосфорорганических соединений, алкалоидов

итоксинов. Однако активированный уголь необходимо импрегнировать, чтобы он не адсорбировал белки и форменные элемен­ ты крови и был совместим с кровью. В санитарно-гигиенической практике молекулярная адсорбция используется для очистки

питьевой воды и сточных вод промышленных предприятий. Фильтрующие адсорбенты на основе природных глин широко используются в пищевой промышленности для очистки пище­ вых растворов, сиропов, соков и растительных масел.

26.4.3.АДСОРБЦИЯ ИОНОВ ИЗ РАСТВОРОВ

Взависимости от природы адсорбента процессы адсорбции ионов электролитов подразделяются на ионную адсорбцию и ионообменную адсорбцию (разд. 26.4.4).

Ионная адсорбция заключается в адсорбции ионов из раство­ ров электролитов на поверхности твердых веществ, кристалли­ ческая решетка которых состоит из ионов или полярных моле­ кул, т. е. на полярных адсорбентах. Ионная адсорбция имеет ряд характерных особенностей.

694

1.При ионной адсорбции на поверхности адсорбента вследст­ вие адсорбции ионов, называемых потенциалопределяющими, возникает определенный заряд, который притягивает из раствора противоположно заряженные ионы - противоионы; в результате на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.

2.Скорость ионной адсорбции меньше скорости молекуляр­ ной адсорбции, так как скорость диффузии сольватированных ионов меньше скорости диффузии молекул и, кроме того, ад­ сорбции ионов предшествует более медленный, чем у молекул, процесс десольватации.

3.Ионная адсорбция не всегда обратима, так как она может сопровождаться хемосорбцией, приводящей, например, к обра­ зованию малорастворимого вещества.

4.Адсорбируемость ионов определяется величиной их заряда, радиуса и степенью сольватации. При равенстве заряда лучше ад­ сорбируются ионы с большим радиусом, так как они менее сольватированы. По величине адсорбции ионы располагаются в так назы­ ваемые лиотропные ряды, которые для водных систем выглядят так:

Увеличение адсорбции

>

КАТИОНЫ: Li+ < Na+ < К+ < NH4 < Rb+ < Cs+

< 5Увеличение радиуса гидратированного иона

АНИОНЫ: F" < СГ < Вг~ < Г < CNS"

Увеличение адсорбции

Многозарядные ионы адсорбируются лучше однозарядных, ис­ ключение составляет катион водорода:

Na+ < К+ < ЫН4 < Mg2+ < Са2+ < Ва2+ < А13+ < Fe3+ < Н+

Увеличение адсорбции

5.Если в растворе электролита имеются такие же ионы, к

ив составе твердого адсорбента, то ионная адсорбция принима­ ет строго избирательный характер, описываемый правилом Панета - Фаянса - Пескова об избирательной ионной адсорбции.

На поверхности кристалла преимущественно адсорби­ руются те ионы, которые входят в состав кристалли­ ческой решетки адсорбента или изоморфны им по строе­ нию и могут достроить кристаллическую решетку,

Иллюстрацией этого правила может служить зарядка поверхности кристаллического осадка иодида серебра, полученного по реакции:

тКI + mAgN03 = mAgli + mKN03

Если количества KI и A gN 03 эквивалентны, то поверхность осадка не заряжена. При избытке KI поверхность осадка заря­

695