Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

но и от свойств поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Именно поверхность раздела обычно явля­ ется местом осуществления химического взаимодействия между реагентами, и именно поверхность вследствие наличия свободной поверхностной энергии оказывает воздействие на биохимические реакции в организме. Свойства и площадь поверхности мицелл зависят от природы молекул ПАВ и ВМС, их концентрации, а также от формы и размера мицелл. Последние два параметра для частиц лиофильных коллоидных систем чрезвычайно лабильны, так как зависят от межмолекулярных взаимодействий, энергия которых невелика. Поэтому даже слабые безреагентные воздейст­ вия могут повлиять на скорость, а иногда и изменить состав про­ дуктов химической реакции, протекающей в коллоидных систе­ мах. Это положение чрезвычайно важно для биологических сис­ тем, так как большинство биохимических реакций протекает в средах, являющихся лиофильными коллоидными системами. При наличии у этих систем жидкокристаллического состояния их хи­ мические и биологические свойства могут изменяться под дейст­ вием любого направленного поля, включая биополе. Под дейст­ вием поля может изменяться ориентация мицелл в пространстве или характер согласованности в их движении, что повлияет на ход биохимического процесса с участием этих мицелл.

Основными факторами, влияющими на скорость поверхно­ стных реакций в коллоидных системах, являются: проницае­ мость поверхности мицелл, заряд их поверхности и ориентация молекул на границе раздела фаз. Количество проникающего в мицеллу вещества возрастает с увеличением его поверхностной активности и уменьшается по мере сжатия мономолекулярной пленки мицеллы. Заряженная поверхность мицеллы, притяги­ вая из раствора ионы противоположного знака, сразу резко из­ меняет условия и скорость протекания поверхностных реакций, так как возникающая структура может препятствовать поступ­ лению в мицеллу реагентов из раствора и удалению продуктов реакции с ее поверхности. За счет притяжения противоионов pH заряженной поверхности и примыкающего к ней слоя мо­ жет значительно отличаться от pH всего раствора, что также влияет на реакционную способность соединений.

Молекулярная ориентация в системе сильно влияет на ее ди­ электрическую проницаемость. Диэлектрическая проницаемость биологических лиофильных систем может быть меньше или боль­ ше, чем диэлектрическая проницаемость чистой дисперсионной среды или дисперсной фазы. Это можно объяснить тем, что на поверхности мицелл происходит структурирование молекул кон­ тактирующих фаз. В тех случаях, когда повышается степень структурирования молекул, происходит увеличение диэлектриче­ ской проницаемости системы, например, если у воды с = 79, то у крови - 85, а у белого вещества мозга - 90. Разрыхление моле­ кулярной структуры, наоборот, способствует уменьшению ди­ электрической проницаемости. Изменение диэлектрической про­

736

ницаемости системы сильно влияет на химические свойства ее компонентов. Наличие молекулярной ориентации на границе раз­ дела может способствовать сорбции на ней молекул реагентов в строго ориентированном состоянии, что также влияет на их био­ химические свойства.

Таким образом, своеобразие физико-химических и химических свойств, а особенно биологических и физиологических функций биосубстратов в лиофильных коллоидных системах вызвано:

-определенной ориентацией молекул, обусловленной меж­ молекулярными взаимодействиями;

-наличием динамичных ассоциатов сложного состава, имею­ щих определенную структуру, форму, взаимную ориентацию в пространстве, причем движение этих ассоциатов может быть

хаотичным или упорядоченным;

-возможностью возникновения в этих системах разных жид­ кокристаллических состояний, чувствительных к различным гра­ диентам воздействий и способных при незначительных энергетиче­ ских затратах легко переходить друг в друга или разрушаться;

-наличием в системе проницаемой поверхности раздела, на которой возможно возникновение двойного электрического слоя

илокальное изменение ее состава вследствие сорбции и десорб­ ции компонентов системы.

Молекулярно-кинетические и оптические свойства. Эти свой­

ства коллоидных растворов ПАВ обусловлены размерами частиц дисперсной фазы (мицелл из молекул ПАВ), которые соответст­ вуют ультрамикрогетерогенным системам. Для них, как и для лиофобных золей, характерны слабое броуновское движение час­ тиц дисперсной фазы, малая скорость диффузии и низкое осмо­ тическое давление, а также способность рассеивать свет.

Как и в лиофобных золях, мицеллы ПАВ и ВМС не проходят через поры животных и растительных мембран. Поэтому очистка таких растворов от ионов и молекул низкомолекулярных ве­ ществ осуществляется методом диализа или электродиализа.

Устойчивость и разрушение лиофильных коллоидных рас­ творов. Устойчивость лиофильных коллоидных растворов обу­ словлена сильным взаимодействием дисперсной фазы с дисперси­ онной средой. Являясь термодинамически устойчивыми, такие системы не имеют склонности к самопроизвольному разруше­ нию и не требуют специального стабилизатора.

Различие в устойчивости и механизме стабилизации лиофоб­ ных и лиофильных коллоидных растворов определяет и раз­ личный механизм их разрушения. В отличие от коагуляции лиофобных золей, обусловленной сжатием ДЭС при добавлении небольших количеств электролита, разрушение лиофильных кол­ лоидов связано с десольватацией мицелл под действием элек­ тролитов или других веществ, связывающих дисперсионную среду (растворитель). При этом для разрушения коллоидных растворов ПАВ или ВМС требуется достаточно большое количество элек­ тролита, поскольку он расходуется на связывание свободного

737

24-3453

растворителя, а затем на взаимодействие с сольватными обо­ лочками мицелл, т. е. со связанным растворителем.

Высаливанием называется разрушение лиофильных кол­ лоидных растворов в результате практически полной десольватации мицелл, сопровождающееся выделением ПАВ или ВМС в виде хлопьев.

Высаливающее действие на лиофильные системы оказывают все ионы, независимо от знака их заряда и знака заряда поверхно­ сти ассоциатов из молекул ПАВ или ВМС, в отличие от коагуля­ ции лиофобных золей (правило Шульце - Гарди, разд. 27.2.2). Высаливающее действие ионов определяется их способностью к сольватации, т. е. положением в лиотропных рядах: чем боль­ ше способность ионов к сольватации, т. е. к связыванию рас­ творителя, тем сильнее их высаливающее действие. Так, по вы­ саливающему действию на белки в водных растворах ионы рас­ полагаются в следующие ряды:

А н и о н ы : 1“ < В г~ < NO3 < СГ < СН3СОО“ < SO|“ < С20|~

Усиление высаливающего действия

К а т и о н ы : C s+ < К + < N a + < L i+ < В а 2+ < S r 2+ < С а2+ < M g 2+

Помимо электролитов высаливающее действие на водные растворы белков оказывают органические вещества, например этанол или ацетон, молекулы которых способны сильно связы­ вать воду (гидратироваться) (разд. 11.3).

Солюбилизация. Одним из характерных свойств лиофильных коллоидов, связанных с их мицеллярным строением, является способность к солюбилизации.

Солюбилизацией называется проникновение в структуру мицелл молекул различных веществ.

Процесс солюбилизации включает две стадии: диффузию мо­ лекул солюбилизируемого вещества (солюбилизата) к поверхности мицеллы и проникновение этого вещества в структуру мицеллы.

Солюбилизироваться могут либо дифильные молекулы, либо молекулы, полярность которых близка к полярности ядра ми­ целлы. Так, мицеллы ПАВ в водных средах могут солюбилизи­ ровать неполярные углеводороды, а также вещества дифильной природы: спирты, амины, жиры, белки. Способ включения мо­ лекул солюбилизата в структуру мицеллы зависит от свойств его молекул. Неполярные молекулы углеводородов, внедряясь в мицеллы, располагаются внутри гидрофобных ядер. Дифильные молекулы спиртов или аминов внедряются между молекулами ПАВ в мицеллах таким образом, что полярные группы молекул солюбилизата обращены к воде, а неполярные фрагменты ори­ ентированы параллельно углеводородным радикалам в ядрах мицелл. При солюбилизации углеводородные цепи в мицеллах

738

раздвигаются, в результате чего размер мицелл увеличивается. Процесс солюбилизации носит самопроизвольный и обратимый характер и не нарушает устойчивость дисперсной системы.

Солюбилизация играет большую роль в жизнедеятельности ор­ ганизма человека и животных, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ. Солюбилизация лежит в основе самопроизвольно­ го эмульгирования жиров солями желчных кислот при их усвое­ нии организмом. Слияние живых клеток включает солюбилиза­ цию как одну из важных стадий процесса. Солюбилизация широ­ ко используется при получении фармацевтических препаратов, а также является важнейшим фактором моющего действия ПАВ.

27.3.3.МОЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРОВ ПАВ

Кповерхностно-активным веществам, которые обладают мою­ щим действием, относятся мыла и различные синтетические ПАВ, являющиеся основой синтетических моющих средств (СМС). Мыла относятся к анионактивным ПАВ, моющее действие ко­ торых связано с наличием дифильного аниона. Они представляют собой растворимые в воде натриевые и калиевые соли карбоно­ вых кислот жирного ряда: стеариновой, олеиновой, пальмити­ новой и др. В состав СМС входят анионактивные ПАВ на осно­ ве сульфопроизводных органических соединений, а также не­ ионогенные ПАВ (разд. 26.6).

Обычно частицы загрязняющих веществ не смачиваются во­ дой, так как они имеют гидрофобные свойства, поскольку со­ держат жиры или минеральные масла. Поэтому моющее дейст­ вие чистой воды очень мало. Его можно усилить, применяя рас­ творы мыл или СМС. При контакте с загрязненной поверхностью молекулы ПАВ адсорбируются на частицах грязи, ориентируясь гидрофобными участками к поверхности частиц, а гидрофильными фрагментами - к воде (рис. 27.11). При этом молекулы ПАВ по­ степенно проникают между загрязняющими частицами и очищае­ мой поверхностью, увлекая за собой молекулы воды. В результате возникает расклинивающий эффект, отторгающий частицы грязи от поверхности. Перемешивание, механическое воздействие и уве­ личение температуры усиливают моющее действие растворов ПАВ, так как способствуют измельчению и отделению грязи.

Отдельные частицы грязи, перешедшие в водную фазу, об­

разуют эмульсию или суспензию, стабилизированную молекула­ ми ПАВ. Последние, адсорбируясь на частицах дисперсной фазы (грязи), препятствуют их слипанию и оседанию на очищаемую поверхность. Стабилизация частиц грязи в водной среде при ис­ пользовании СМС достигается введением в их состав полиэлек­ тролитов, обычно фосфатов и полифосфатов, которые, адсорбиру­ ясь на эмульгированных или суспендированных частицах грязи, увеличивают их устойчивость за счет появления одноименных зарядов на поверхности частиц и тем самым усиливают моющее действие СМС.

Рис. 27.11. Схема моющего действия растворов ПАВ:

а, б - адсорбция ПАВ и отделение жира от ткани; в, г - диспергиро­ вание, эмульгирование и солюбилизация жира в мицеллах ПАВ; д -

стабилизация полиэлектролитом мицелл ПАВ с жиром и поверхности ткани (••••- защитный слой полиэлектролита)

Наиболее эффективная стабилизация масляных загрязнений, перешедших с очищаемой поверхности в водную фазу, обеспе­ чивается солюбилизацией загрязняющих масел в структуре ми­ целл ПАВ. Именно поэтому моющее действие ПАВ проявляется при концентрациях, превышающих ККМ. Таким образом, мою­ щее действие растворов ПАВ обусловлено не только дифильностью молекул ПАВ и полярностью молекул воды, но и наличи­ ем в этих растворах лиофильной коллоидной системы.

В жесткой воде, при высоком содержании катионов Mg2+ и Са2+, анионы дифильных молекул мыла образуют нерастворимые в воде соли, которые выпадают в осадок, и поэтому не возникает коллоидной системы, из-за чего теряется моющее действие:

2C17H35COONa + Са2+ —► (C17H35COO)2Cal + 2Na+

Синтетические ПАВ не дают с катионами Mg2+ и Са2+ не­ растворимых в воде соединений, поэтому они сохраняют мою­ щее действие в жесткой и даже морской воде.

Необходимым свойством СМС с позиции охраны окружаю­ щей среды является способность легко подвергаться биологиче­ скому разложению, т. е. деградации гидрофобного фрагмента, под действием микроорганизмов, обитающих в природных во­ дах. Международным соглашением запрещено производство и применение химически и биологически устойчивых ПАВ, так как, попадая в воду или почву, они загрязняют окружающую среду и нарушают экологическое равновесие. Легче всего мик­ робиологически разрушаются гидрофобные фрагменты молекул ПАВ, содержащие прямоцепочечные углеводородные радикалы, например молекулы обычных мыл. Наличие разветвления цепи, даже в виде метильной группы, сразу приостанавливает даль-

740

нейшее разрушение углеводородной цепи микроорганизмами. Поэтому синтетические ПАВ должны Содержать прямоцепочеч­ ные углеводородные радикалы.

Другая экологическая проблема, связанная с применением СМС, заключается в том, что фосфаты и полифосфаты, входя­ щие в состав СМС, при попадании в водоемы стимулируют ин­ тенсивный рост водорослей. Отмирание этих водорослей вызы­ вает засорение и старение водоемов, называемое эвтрофикацией (разд. 14.3). Поэтому в настоящее время стоит проблема замены фосфатов при производстве СМС другими полиэлектролитами.

27.3.4.ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРОВ БИОПОЛИМЕРОВ

Высокомолекулярные соединения могут образовывать как ис­ тинные, так и лиофильные коллоидные растворы. Характер рас­ твора зависит от молекулярной массы макромолекул ВМС, их лиофильности и концентрации в системе. Чем больше концен­ трация ВМС и его молекулярная масса, а лиофильность макро­ молекул меньше, тем больше вероятность возникновения лиофильных коллоидных растворов, в которых макромолекулы образуют мицеллы. Общие свойства лиофильных коллоидных растворов уже рассмотрены (разд. 27.3.2). Теперь обратим вни­ мание на особенности растворов биополимеров.

Важнейшими биополимерами являются белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды, которые синтезируются в организме в результате реакции поликонденсации. Свойства этих высоко­ молекулярных соединений, и прежде всего биологические, за­ висят не только от того, какие структурные звенья входят в состав макромолекулы, но и от их взаимного пространственного расположения, т. е. от их конформации в растворе.

Конформации макромолекулы в растворе представляют собой различные ее пространственные формы, возникаю­ щие в результате вращения отдельных молекулярных фрагментов вокруг ординарных связей и стабилизирую­ щиеся вследствие возникновения межмолекулярных свя­ зей между отдельными группами данной макромолекулы или с молекулами веществ, находящимися в окружаю­ щем растворе.

Взаимные переходы конформаций макромолекул в растворе рсуществляются без разрыва ковалентных связей, поэтому они обычно не требуют больших энергетических затрат, но могут приводить к значительным изменениям биологических и физио­ логических функций макромолекул. Таким образом, конформа­ ции молекул биополимеров в растворах изменяются в зависимо­ сти от состояния системы дисперсионная среда/биополимер. Со­ стояние этой системы зависит от природы добавляемого реагента и от воздействия различных полей.

741

Набухание и растворение. В отличие от процесса растворе­ ния низкомолекулярного вещества, при котором происходит в основном диффузия растворяемого вещества в растворитель, на­ чальная стадия процесса растворения ВМС заключается в диффу­ зии молекул растворителя в объем полимера. Проникновение молекул растворителя в объем биополимера сопровождается про­ цессом набухания.

Набухание - самопроизвольный процесс поглощения по­ «лимером растворителя, сопровождаемый увеличением

объема и массы взятого образца ВМС.

Количественной мерой набухания является степень набуха­ ния а, которая может иметь объемное и массовое выражение, последнее дает более точный результат:

бухшего образца полимера.

Степень набухания прежде всего зависит от природы поли­ мера, т. е. от жесткости его цепей, обусловленной межмолеку­ лярными взаимодействиями между ними, и лиофильности его макромолекул (сродства к растворителю). В зависимости от этих факторов и температуры набухание может быть ограниченным или неограниченным (рис. 27.12). При ограниченном набухании а достигает предельного значения, после чего не зависит от вре­ мени. Так набухают амилаза (составляющая крахмала) и жела­ тин в теплой воде (Т « 50 °С). В этих случаях межмолекулярные взаимодействия в полимере достаточно сильны, и растворитель не в состоянии разобщить макромолекулы, поэтому набухание прекращается. В горячей воде для амилазы и желатина харак­ терно неограниченное набухание, при этом значение а вначале возрастает, а затем падает до нуля в результате постепенного растворения желатина или амилазы.

Процесс набухания с позиции термодинамики характеризу­ ется уменьшением энергии Гиббса системы: AG = АН - - TAS < 0. В начале набуха­ ния происходит специфиче­ ское взаимодействие моле­ кул растворителя и ВМС с образованием новых межмо­ лекулярных связей.

Этот процесс экзотермичен (АН < 0), а изменение эн­ тропии незначительно (AS « 0).

Рис. 27.12. Кинетика набухания различных ВМС

742

Даже в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жесткости цепи и AS уменьшается, это изменение относительно невелико: |TAS| < |Ai/|, поэтому всегда AG < 0 (процесс самопро­ извольный).

На заключительной стадии набухания, когда закончился про­ цесс сольватации ВМС, энтальпия системы практически не изме­ няется (АН « 0 ) , но зато возрастает энтропия (AS > 0). Это проис­ ходит потому, что разрыхление сетки ВМС приводит к частичному освобождению макромолекул (ограниченное набухание) или к переходу их в раствор (неограниченное набухание). Таким обра­ зом, система переходит из более упорядоченного состояния в ме­ нее упорядоченное. Следовательно, и заключительная стадия на­ бухания характеризуется следующими неравенствами: TAS > 0, AG « -TAS ■"ч0 (процесс таклсе салуюпроизвольныи).

Степень набухания полимера, кроме упомянутых факторов, зависит от природы растворителя. В соответствии с правилом “ подобное в подобном” полярные биополимеры - белки, нук­ леиновые кислоты и полисахариды - в воде набухают лучше, чем в менее полярных растворителях (спирте и ацетоне).

На процесс набухания полимеров в воде влияет присутствие электролитов и значение pH среды. Влияние электролитов свое­ образно прежде всего тем, что влияние оказывают в основном анионы, а катионы - лишь в незначительной степени. Причем одни анионы усиливают набухание, а другие ослабляют:

СУвеличение поляризуемости аниона

SO|- < F- < СН 3СОО- < С Г « NO3 < Вг~ < Г < CNS-

В целом этот ряд можно объяснить на основе изменения ак­ тивности молекул воды в системе, а также поляризуемости обсуж­ даемых частиц. Следует обратить внимание на этот ряд и с пози­ ции высаливания полимера из водного раствора (разд. 27.3.2).

Влияние pH среды на набухание полимера больше всего проявляется в растворах белков, поскольку их молекулы - по­ лиамфолиты (рис. 27.13). Так, минимум набухания белков ле­ жит в области их изоэлектрической точки pH = р/. По разные стороны от этой точки степень набухания возрастает и, достиг­ нув максимумов, вновь уменьшается. Такое влияние pH на на­ бухание связано с тем, что в изоэлектрической точке конфор­ мация макромолекул белка наиболее плотная и поэтому степень его гидратации, а следовательно, и склонность к набуханию и растворению минимальны. Появление максимумов в кислой и

743

Рис. 27.13. Влияние pH раствора на набухание белков

щелочной среде связано с переходом белка в этих средах в ка­ тион или анион и разрыхлением его структуры из-за электро­ статического отталкивания одноименных зарядов. Таким обра­ зом, по зависимости степени набухания от pH можно опреде­ лить изоэлектрическую точку белка.

Число и прочность межмолекулярных связей между макро­ молекулами и внутри них с течением времени увеличивается, и плотность системы возрастает. Поэтому на процесс набухания влияет возраст биополимера - чем он моложе, тем больше его степень набухания, т. е. тем больше он удерживает воды. Это на­ ходит полное подтверждение, если проследить за содержанием воды в организме человека, состоящем в основном из биополи­

У новорожденного содержание воды около 80 % , а у взрослого - 60 % . Постепенное старение организма сопровождается замед­ лением процессов обмена, происходит буквальное усыхание человека, сопровождающееся появлением морщин, вследствие утраты способности клеток мышц и кожи к набуханию.

Вязкость. Вязкость растворов характеризует меру сопротив­ ления среды движению. Вязкость растворов, содержащих макро­

744

молекулы, обычно значительно выше вязкости растворов низко­ молекулярных соединений при тех же концентрациях. Это обу­ словлено тем, что цепь макромолекулы располагается во многих слоях жидкости и, сшивая их за счет межмолекулярных взаимо­ действий, препятствует перемещению относительно друг друга. Зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации, тем­ пературы, давления не подчиняется обычным закономерностям. Особенности вязкости растворов ВМС объясняются изменением во времени конформации макромолекул, взаимодействием их между собой, образованием ассоциатов и структурированием системы в целом. Так, с повышением температуры вязкость растворов ВМС может изменяться по-разному. Если раствор образован сильно разветвленными молекулами, то вязкость раствора понижается с увеличением температуры вследствие уменьшения возможности структурирования. Вязкость растворов, содержащих длинные неразветвленные молекулярные цепи, с повышением температуры может повышаться из-за увеличения интенсивности движения фрагментов макромолекулы, что препятствует ориентации мак­ ромолекулы в потоке.

Вязкость водного раствора белка при pH = рI минимальна (как и его набухание), так как в этом случае конформации мак­ ромолекул наиболее компактны.

С течением времени в растворах биополимеров происходит значительное их структурирование, что, естественно, приводит к увеличению вязкости.

Таким образом, вязкость растворов ВМС сложным образом связана с формой и структурой макромолекул, а также характе­ ром межмолекулярных взаимодействий как внутри макромоле­ кул, так и между ними. Это необходимо учитывать при работе с биологическими средами и при описании их движения в орга­ низме, особенно в капиллярах.

Осмотическое давление. Экспериментально определенное ос­ мотическое давление для раствора ВМС заданной концентрации значительно превышает вычисленное по закону Вант-Гоффа. Это связано с тем, что макромолекула благодаря большим размерам

игибкости цепи ведет себя в растворе как несколько более ко­ ротких молекул. Поэтому роль кинетического элемента играет уже не вся макромолекула, а соответствующие ее сегменты, об­ ладающие относительной подвижностью. Число подвижных сег­ ментов возрастает с увеличением гибкости цепи макромолекулы

ис ростом концентрации ВМС в растворе. Для расчета осмотиче­

ского давления растворов ВМС используется уравнение Галлера:

гд е С - м а с с о в а я к о н ц е н т р а ц и я В М С в р а ст в о р е , г /л ; М - с р е д н я я м о ­

л я р н а я м а с са В М С , г /м о л ь ; (3 - к о э ф ф и ц и е н т , у ч и т ы в а ю щ и й г и б к о с т ь и ф о р м у м а к р о м о л е к у л ы .

745