студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

где — число частиц -того сорта, а при вычислении соответствующего химического потенциала должны быть зафиксированы , и все ( ).

Изучая поведение параметров вещества в различных процессах, мы можем определить значения термодинамических потенциалов (с точностью до произвольной постоянной, так как только в этом смысле потенциалы имеют определенное значение). В свою очередь анализ поведения потенциалов позволяет получить важные сведения о свойствах термодинамических систем, предсказать их поведение в других условиях, в других процессах.

Проиллюстрируем это на одном примере.

Зависимость внутренней энергии или какого-либо другого термодинамического потенциала от параметров состояния ( , или , ) называется калорическим уравнением состояния

в отличие от термического, связывающего параметры , , , которое мы называли (и будем называть в дальнейшем) просто уравнением состояния. Второе начало позволяет получить достаточно полные сведения о калорическом уравнении из термического.

Для этой и других подобных процедур используются два метода: непосредственное применение второго начала — метод циклов, и использование свойств термодинамических потенциалов — метод потенциалов. Познакомимся с их применением на упомянутом вопросе о зависимости внутренней энергии вещества от объема.

подводится на изотерме; значит, его можно записать в виде:

.

282 Элементы термодинамики [ Гл. 2

.

Мы получили общее соотношение, которое, конечно, должно быть справедливо и в частном случае идеального газа. Вспомним, что ранее из результатов опыта Гей-Люссака–Джоуля или из микроскопической модели мы выводили независимость внутренней энергии идеального газа от объема.

К тому же результату приводит и соотношение (2.41), но здесь достаточно использовать только уравнение состояния (термическое). Действительно, для идеального газа , и для частной производной мы имеем . Подставляя это выражение в (2.41), получаем, как и следовало

ожидать, что 0.

Метод потенциалов. Получим то же соотношение иным методом. Заметим, что мы ищем производную от внутренней энергии по объему при постоянной температуре. Естественно обратиться к потенциалу в переменных и , т. е. к свободной энергии . Дифференцируя это выражение, получим

Наконец, из соотношения Максвелла для перекрестных вторых производных от имеем . Естественно, мы получаем то же самое выражение (2.41).

Важную роль играют свойства потенциалов при анализе условий равновесия термодинамических систем.

2.7.Равновесие в термодинамических системах

Вмеханике рассматриваются системы со сравнительно небольшим числом степеней свободы и практически с одним способом обмена энергией — путем совершения работы. Равновесному состоянию консервативной механической системы

соответствует экстремум (устойчивому равновесию — минимум) потенциальной энергии.

Термодинамика рассматривает — вспомним слова Гиббса — «поведение систем, состоящих из большого числа частиц». Число степеней свободы неопределенно велико; возникает новый способ обмена энергией — передача тепла.

Условия равновесия становятся более сложными и неоднозначными. Они зависят от состава системы — из одного или из нескольких веществ состоит система, могут ли эти вещества вступать в химические реакции; от того, присутствует то или иное вещество в системе в газообразном виде, в виде жидкости, твердого тела или, может быть, одновременно сосуществуют две или три фазы. Наконец, очень важно, как система взаимодействует с внешними телами.

Рассмотрим основные условия равновесия системы. Напомним, что частично мы уже касались этого вопроса в § 1.1.

1.Равенство давлений. Если давления в разных частях системы различны, нарушается механическое равновесие, начинается макроскопическое движение частей системы. Поэтому давление в системе должно быть везде одно и то же.

Каким именно будет это давление, зависит от условий взаимодействия с внешними телами. Вспомним пример из § 1.1. Если поршень невесом и может свободно перемещаться в сосуде, давление газа под поршнем равно внешнему давлению; под массивным поршнем давление больше внешнего; если же поршень закреплен, давление газа в сосуде никак не связано

свнешним давлением и определяется в конце концов запасом энергии в системе.

При этом, говоря о равенстве давлений в различных частях системы, мы имели в виду ситуацию, когда отсутствуют внешние поля. Если же таковые имеются, для компенсации их действия в системе, наоборот, должно установиться некоторое распределение давлений, поле давлений, которое компенсирует действие внешних сил и обеспечивает механическое равновесие. Подобные примеры мы позже разберем — действие поверхностного натяжения на границе пара и жидкости (§ 3.3), газ в поле тяжести (§ 4.2).

2.Равенство температур. Тепловое равновесие достигается тогда, когда выравнивается температура во всех частях системы. Иначе в системе возникают потоки тепла, температура различных частей системы меняется, меняется состояние этих частей, а это и означает, что в системе не существует равновесия.

Равновесная температура, так же, как и давление, зависит от характера взаимодействия системы с окружающими телами. Она может определяться запасом энергии в системе, если последняя помещена в адиабатическую оболочку. Если же возможен

284 Элементы термодинамики [ Гл. 2

теплообмен системы с внешней средой, равновесие наступает тогда, когда температура в системе сравнивается с температурой окружающих ее тел.

В системе может существовать и неизменное поле температур, если на границах поддерживается некоторое неоднородное распределение температуры, проще говоря, если тела, с которыми система может обмениваться теплом, имеют различные температуры. В таком случае мы говорим, что система находится в стационарном, но не в равновесном состоянии. Эти вопросы мы уже разбирали в § 1.3.

3. Однородность состава. В системе, состоящей из нескольких веществ, при равновесии не должно быть разности концентраций в разных частях системы. В макроскопическом масштабе система должна быть однородной по составу. Иначе возникнет процесс диффузии, концентрации веществ должны выравниваться (см. тот же § 1.3).

Это условие справедливо также только в отсутствие внешних полей. В поле тяжести, например, относительная концентрация более тяжелых газов, т.е. газов с более высокой молярной массой,

сростом высоты уменьшается (см. гл. 4, в частности, задачу 4).

4.Равновесие и термодинамические потенциалы. Три перечисленные нами условия равновесия в общем сводятся к однородности значений параметров состояния в различных частях системы. При сопоставлении с механическими системами можно сказать, что в некотором смысле они аналогичны условиям равенства нулю суммы сил и суммарного момента сил, действующих на каждое тело.

Мы уже упоминали обобщенный критерий равновесия механической системы — минимум потенциальной энергии.

В термодинамике аналогом можно считать условие экстремального значения какого-либо параметра системы, чаще всего — того или иного термодинамического потенциала.

Начнем с изолированной системы. Для анализа удобно представить соотношение (2.30) в виде

1

Если не изменяется объем, система не совершает работы. А если при этом неизменна еще и ее внутренняя энергия, то мы из первого начала термодинамики можем заключить, что нет и теплообмена. То есть, одновременно неизменные и характеризуют изолированную систему. Единственное, что может происходить в такой системе — переход в равновесное состояние. При этом 0.

Мы, конечно, пришли к уже полученному ранее результату: энтропия полностью изолированной системы может только рас-

ти, а значит, в равновесии достигает максимума. Но это повторение вывода подсказывает нам, как можно определить критерий равновесия в других условиях.

Практический интерес представляют в основном два случая: система в контакте с термостатом при неизменном объеме или при неизменном внешнем давлении.

Если неизменны и (объем системы и температура термостата), естественно рассмотреть свободную энергию — потенциал именно в этих переменных. Заменив в формуле (2.30) дифференциал внутренней энергии на , после элементарных преобразований получаем

Таким образом, если и неизменны, свободная энергия может только уменьшаться. Следовательно, для системы неизменного объема, находящейся в контакте с термостатом, условием равновесия является минимум свободной энергии.

Аналогичным образом, при неизменных (внешних) давлении и температуре критерием равновесия является минимум потенциала Гиббса.

Проиллюстрируем применение критериев минимальности тер-

модинамических потенциалов на одном важном примере. Химическое равновесие. В системах, состоящих из несколь-

ких веществ, так называемых многокомпонентных системах, конечно, могут происходить любые процессы, возможные в однокомпонентных системах: изменения температуры, давления, фазовые превращения, электрическая поляризация, намагничивание и т. д.

Но, кроме того, могут происходить специфические изменения — в таких системах возможны химические реакции. Если в произвольном соотношении смешать вещества, которые могут вступать друг с другом в химическое взаимодействие, начнутся взаимные превращения веществ, пока не установится некоторое равновесное соотношение количеств различных веществ, иначе говоря, пока не наступит химическое равновесие.

Для удобства дальнейшее изложение будем вести применительно к конкретной реакции получения соляной кислоты из

Обозначим вещества, участвующие в реакции, символами A , а соответствующее количество молекул — . Тогда формула

произвольной реакции запишется следующим образом:

A 0

Применительно к реакции (2.42), (2.43) A1, 2, 3, 4

HCl, O2, и 1, 2, 3, 4 2, 2, 4, 1.

Итак, смешаем пары воды и хлор. Часть молекул исходных веществ превратится в соляную кислоту и кислород. В свою очередь, при взаимодействии молекул кислоты и кислорода они могут превращаться вновь в воду и хлор.

По мере уменьшения количества воды и хлора число элементарных актов прямой реакции, реакции их превращения в кислоту и кислород, уменьшается. В то же время растет количество продуктов реакции — кислоты и кислорода. Растет скорость обратной реакции. Когда число актов прямой и обратной реакций, происходящих в единицу времени, выровняется, наступит динамическое равновесие — количество молекул того или иного вещества меняться не будет.

Попробуем определить равновесное состояние. Будем считать фиксированными давление и температуру , что обычно соответствует реальным условиям протекания химических реакций.

Критерий равновесия при фиксированных значениях температуры и давления — минимум потенциала Гиббса системы.

Так как в равновесии суммарный потенциал системы имеет минимум, его дифференциал должен быть равен нулю:

Обратим внимание на соотношения между . Если возникает, например, одна молекула кислорода, то возникает и 4 молекулы кислоты, зато исчезает по 2 молекулы хлора и воды. Вводя некую условную величину , которой в нашем случае может служить изменение числа молекул кислорода (взятое с обратным знаком), имеем: . С учетом этого замечания условие (2.45) приводит к соотношению

Простым умножением этого выражения на число Авогадро преобразуем его к виду

где — молярный потенциал Гиббса -го вещества.

Мы получили общее условие химического равновесия (при фиксированных температуре и давлении). Рассмотрим его при-

что все вещества находятся в газообразном состоянии. Вспомним, что . Здесь необходимо сделать немаловажное уточнение. Для идеального газа обычно внутренняя энергия принимается равной (такие газы называются совершенными). Но при низких температурах теплоемкости любого вещества зависят от температуры и зависят по-разному (см. § 4.7 и далее). При взаимопревращениях веществ это надо учитывать. Если, однако, в интересующем нас диапазоне величину(и ) можно считать постоянной, то достаточно принять, что 0. Тогда для одного моля идеального газа эн-

В левой части формулы стоит логарифм выражения, называемого константой равновесия или константой химической реакции для случая, когда все вещества находятся в газовой фазе:

где означает произведение соответствующих множителей. Например, для реакции (2.43) константа равна

4

2HCl 2O2Cl2 H2O

Конкретные значения давлений газов даже при фиксированой температуре, зависят, конечно, и от полного давления, и от исходного состава смеси. Но их комбинация определяется только температурой, и именно в этом смысле является константой.

Из правой части (2.48) для зависимости константы реакции от температуры получаем соотношение

где теплота реакции 0

, а — некая постоянная величина.

Если надо найти равновесное состояние при фиксированных температуре и объеме системы, когда критерием равновесия яв-

ляется минимум свободной энергии системы , рассматривается константа , и тогда , .

Следует иметь в виду, что теплота реакции зависит от температуры, и потому формула (2.50) с фиксированным значением

справедлива только в ограниченном диапазоне температур. Например, константа рассматриваемой реакции (2.42) в ши-

роком диапазоне изменения параметров удовлетворительно описывается лишь такой достаточно громоздкой формулой:

2 105 2,14 13240 2 10 3 1,6 10 7 2 ,

где давления выражены в паскалях, а температура — в кельвинах.

С другой стороны, если параметры меняются не слишком сильно, степенной множитель обычно не учитывают, и константу реакции записывают в виде

При изменении внешних параметров состояния — температуры и полного давления — в системе происходит смещение равновесия: соотношения между давлениями различных веществ меняются.

В качестве иллюстрации рассмотрим реакцию диссоциации углекислого газа CO2 на окись углерода CO и кислород O2:

Константа реакции (2.52) — константа диссоциации углекислого газа — может быть записана так:

где также давления — в паскалях, а температура — в кельвинах. Рассмотрим на примере формулы (2.53), как три основных фактора, определяющих состояние системы, влияют на равновесие. В первую очередь обратим внимание на экспоненциальный множитель, благодаря которому равновесное соотношение между компонентами резко зависит от температуры. Предположим, мы заполнили сосуд углекислым газом и поддерживаем в сосуде атмосферное давление, т. е. 105 Па. Рассмотрим, какая часть молекул диссоциирует на окись углерода и кислород. Обычно именно эта величина, так называемая степень диссоциации, используется для описания состава системы в подобных случаях. При комнатной температуре в равновесии вообще практически не происходит диссоциации углекислого газа на окись углерода и кислород. Формальный расчет показывает, что доля распавшихся молекул CO2 должна составить 10 30. При повыше-

нии температуры равновесие смещается вправо — степень диссоциации начинает быстро расти. Если при 1000 К распадается две молекулы из 10 миллионов, то при 2000 К распавшихся молекул около 2 %, а при 2500 К — уже 20 %.

Смещение химического равновесия при изменении внешних параметров является прямым следствием весьма общего физического утверждения — принципа Ле-Шателье–Брауна (по имени французского ученого Ле-Шателье (1850–1936) и немецкого физика К. Брауна (1850–1918)): любое внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в системе процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия.

Допустим, мы привели систему в контакт с более высокотемпературным термостатом. Внутрь системы пошел поток тепла, и температура начала повышаться. Тогда стимулируется эндотермическая реакция, т. е. реакция, которая протекает с поглощением тепла. Тем самым тормозится повышение температуры. В нашем случае это реакция распада молекул углекислоты на окись углерода и кислород. Наоборот, при понижении температуры более интенсивной становится экзотермическая (протекающая с выделением тепла) реакция обратной ассоциации в углекислый газ, равновесие смещается влево.

Кроме температуры, на характер равновесия влияет суммарное давление. Если оно снизится до 1000 Па, степень диссоциации при 2500 К превысит 50 %, а при давлении 100 Па и той же температуре диссоциирует уже около 80 % молекул СO2.

Такая реакция системы также естественно объясняется на основе принципа Ле-Шателье–Брауна. Допустим, мы при постоянной температуре увеличили размер сосуда; в результате давление должно упасть, но рост числа молей при увеличении степени диссоциации уменьшает это падение давления.

Вспомним реакцию (2.42) — получение соляной кислоты из воды и хлора. Нетрудно понять, что в этом случае повышение давления смещает равновесие влево — образуется больше хлора и H2O, особенно, если часть водяных паров конденсируется.

Если же в некоторой реакции число молей в левой и правой частях уравнения одинаково, давление практически не влияет на равновесный состав системы.

И наконец, важную роль играет соотношение исходных компонентов. Вернемся к процессу диссоциации CO2. Если вначале взять не чистый углекислый газ, а его смесь с кислородом, доля CO в равновесном состоянии уменьшится.

Именно недостатком кислорода объясняется избыточное образование «угарного газа» при плохой тяге в печи. К тому же при этом затруднен отвод продуктов сгорания через трубу, и значительное количество окиси углерода попадает в помещение. Правда, в дальнейшем она смешивается с воздухом и охлажда-

10 Основы физики. Т. II

ется. Вроде бы оба обстоятельства должны привести к полной ассоциации угарного газа в углекислый. Но здесь «коварную» роль играет уменьшение скорости химических реакций при понижении температуры: равновесие не успевает установиться, и люди «угорают», отравляясь окисью углерода.

Сравнительно хорошо предсказываемая теорией температурная зависимость константы реакции выполняется для процесса ионизации одноатомных молекул

Величина, называемая в этом случае константой ионизации, описывается формулой Саха (по имени индийского физика М. Саха (1894–1956)):

где , и — концентрации ионов, электронов и молекул, пропорциональные их парциальным давлениям, а — энергия ионизации данной молекулы, имеющая в данном случае смысл теплоты реакции. Если концентрация заряженных частиц не слишком велика, все три газа можно считать идеальными. Тогда показатель степени температуры согласуется с величиной

. Новая константа уже не зависит от температуры и может быть вычислена из фундаментальных физических постоянных.

То же самое можно сказать и о термоэлектронной эмиссии; обычно имеется в виду эмиссия электронов из подогревного катода электронной лампы. Такой процесс в значительной мере подобен процессу ионизации (2.54). Теплоемкость металла, как и любого твердого тела, определяется в основном решеткой, и при потере некоторого количества электронов не меняется. Поэтому теплоту реакции можно считать равной работе выхода электрона из металла — энергии, которую должен иметь электрон для того, чтобы он был в состоянии преодолеть потенциальный барьер на границе металла.

Представим себе, что в толще металла, находящегося при температуре , имеется полость. Тогда по аналогии с формулой (2.55) мы можем ожидать, что концентрация электронов в полости, которая в данном случае служит аналогом константы

реакции, подчиняется закономерности типа 3 2 Б . Непосредственно измерить равновесную концентрацию элек-

тронного газа затруднительно. Однако простые соображения позволяют связать ее с током насыщения диода.

Число электронов, возвращающихся в металл, в равновесии должно быть равно числу вылетающих электронов. Но число электронов, попадающих на единицу поверхности металла