3440

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

На покрытиях, полученных из электролита химического никелирования, содержащего гуанидин, на поверхности сфероидов просматривается мелкая зернистость (рис. 4), а шероховатость поверхности покрытий несколько уменьшается (табл. 1).

Рис. 4. 3D-изображение поверхности Ni-P-покрытия, осажденного из электролита химического никелирования, содержащего гуанидин, полученное методом АСМ

Таким образом, стабилизирующие добавки тиомочевина и гуанидин, включаясь в

микрорельеф поверхности покрытий позволяет предположить их участие в различных стадиях каталитического процесса химического осаждения сплава Ni-P.

Основными стадиями процесса химического осаждения никеля гипофосфитом натрия

влияет на стадию анодного окисления гипофосфита (1). Так как эта стадия является лимитирующей, при введении в электролит тиомочевины наблюдается увеличение скорости осаждения покрытия, но без изменения его структуры и, следовательно, пористости. Гуанидин (азотсодержащая добавка) оказывает влияние на стадию катодного восстановления никеля (2), т.е. непосредственного формирования покрытия, которая не является скоростьопределяющей. Поэтому при введении гуанидина скорость процесса не изменяется, но морфология поверхности покрытия несколько меняет свой вид – оно становится более ровным.

71

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Выводы.

Таким образом, в данной работе было исследовано влияние на микрорельеф и защитные свойства Ni-P-покрытий серо- и азотсодержащей стабилизирующих добавок в электролите химического никелирования: тиомочевины и гуанидина. Установлено, что введение в электролит химического никелирования гуанидина (10-6 М) уменьшает пористость покрытия, увеличивая его защитную способность. Присутствие тиомочевины (10-7 М) повышает скорость осаждения сплава, не снижая при этом его пористости. Указанные добавки, участвуя в различных стадиях процесса химического никелирования, включаются в формирующееся покрытие, влияя на его структуру. Методом сканирующей зондовой атомно-силовой микроскопии выявлено выравнивающее воздействие гуанидина на микроструктуру поверхности сплава Ni-P, приводящее к снижению пористости покрытий и повышению их защитных свойств.

Экспериментальная часть работы выполнена с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования Воронежского инновационного бизнес- инкубатора"НОУ-Технология" (Воронежский ГАСУ).

Список литературы

1.Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред. В.В. Свиридова. – Минск: Изд-во Минск.гос. ун-та. – 1987. – 270 с.

2.Петухов И.В., Щербань М.Г., Скрябина Н.Е., Малинина Л.Н. Коррозионно-

электрохимическое поведение Ni-P покрытий в 0,5 М H2SО4 // Защита металлов. – 2002. – Т. 38, № 4. – С. 419-425.

3.Lu G., Zangari G. Corrosion resistance of ternary Ni-P based alloys in sulfuric acid solutions // Electrochimica Acta. – 2002. – V. 47. – P. 2969-2979.

4.Соцкая Н.В., Рябинина Е.И., Кравченко Т.А., Шихалиев Х.С. Роль органических добавок в электролите химического осаждения никеля // Защита металлов. – 2003. – Т. 39. -

№3. – С. 281-285.

5.Соцкая Н.В., Кравченко Т.А., Рябинина Е.И., Бочарова О.В. Анодное окисление гипофосфита на Ni-P электроде в присутствии ряда органических веществ // Электрохимия.

– 2003. – Т. 39. - № 9. – С.1074-1081.

6.Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н. Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии // Заводская лаборатория. – 1998. – Т. 65. - № 9. – С. 27-37.

7.Слепцова О.В., Рудаков О.Б., Усачев С.М. Защитные свойства наноструктурированных никель-фосфорных покрытий // Научный Вестник ВГАСУ. Серия «Физико-химические проблемы строительного материаловедения и высокие технологии». – 2011. – Вып. 3-4. – С. 56-60.

8.Бахчисарайцьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Буркат Г.К. и др. Практикум по прикладной электрохимии. – Л: Химия, 1990. – 304 с.

____________________________________________________________________

Слепцова Ольга Валентиновна - к.х.н., доцент кафедры химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. Е-mail: u00548@vgasu.vrn.ru.Тел.: (473) 2369350.

72

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

УДК 621.315.592; 538.975

Е.А. Тутов

ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ ДИСПЕРСНО-ПОРИСТЫМИ МАТЕРИАЛАМИ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ. ЧАСТЬ I. СОРБЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ ПЛЕНКАМИ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ

Влияние сорбции паров воды на диэлектрические характеристики сорбента проанализировано на примере пористого кремния с различной морфологией пор. По предложенной методике определены основные структурные параметры пористого сорбента.

Ключевые слова: пористый кремний, сорбция паров воды, вольт-фарадные характеристики

E.A. Tutov

STUDYING OF WATER VAPOR SORPTION IN DISPERSED POROUS MATERIALS WITH ELECTROPHYSICAL METHODS. PART I. WATER VAPOR SORPTION IN POROUS SILICON FILMS

An influence of water vapor sorption on sorbent dielectric characteristics is analyzed for porous silicon of different pores morphology. Basic structural parameters of porous sorbent are determined using

suggested method .

Keywords: porous silicon, water vapor sorption, C-V characteristics

Введение. Минеральные дисперсные композиты, используемые для создания конструкционных материалов, представляют собой сложные гетерофазные системы, структура и свойства которых зависят от концентрации компонентов, размеров и формы дисперсных частиц, расстояний между частицами, количества и распределения жидкой фазы, а также внешних воздействий [1].

Широкое применение на практике гетерогенных материалов и их использование в различных конструкциях предъявляют высокие требования к их физико-химическим характеристикам. Цементный бетон - это искусственный строительный материал, полученный в результате затвердевания растворной смеси, состоящей из вяжущего вещества (цемента), воды и заполнителя. В процессе твердения и формировании структуры цементного камня происходит химическое взаимодействие свободной воды с цементом, а также испарение влаги. Определение характеристик строительных материалов, влагосодержание которых может претерпевать значительные изменения, требует проведения исследований влияния влажности на их параметры [2]. Важное место в ряду экспериментальных методов изучения взаимодействия воды с дисперсной матрицей занимают электрофизические методы, в том числе различные варианты импедансной спектроскопии [3, 4].

С другой стороны, влияние поглощения паров воды на электрофизические характеристики сорбента может быть использовано для измерения парциального давления водяных паров в газах.

___________________________________________

© Тутов Е.А., 2013

73

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Сенсоры влажности среди первичных измерительных преобразователей различного типа являются одними из наиболее востребованных. Измерение влажности в газовых смесях, в частности, в воздухе, является актуальной задачей для большого числа научных, промышленных и медицинских областей применения [5]. Целью данной работы является анализ возможностей некоторых электрофизических методов, в частности, метода высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ) структур металл-диэлектрик- полупроводник (МДП) в изучении сорбции паров воды сложными гетерофазными диэлектриками. В первой части работы в качестве гетерогенного сорбента рассмотрен пористый кремний (por-Si), одной из составляющих фаз которого является диоксид кремния

– важный компонент многих бетонных смесей.

Теоретическая часть. Адсорбционно-емкостная порометрия. Особенности пористых систем как объектов структурно-фазового исследования, современное состояние теоретических представлений о строении реальных пористых тел и развитие методов их получения позволяют выделить порометрию в самостоятельную область структурного анализа. Известно несколько десятков методов исследования пористой структуры твѐрдых тел [6], отличающихся информативностью, границами применимости и чувствительностью [7]: микроскопические, пикнометрические, калориметрические, ртутно-порометрические, адсорбционно-структурные и др. При этом для исследования материалов с развитой пористой структурой и большой долей микропор наиболее пригоден адсорбционно-структурный метод, первоисточником данных для которого является изотерма адсорбции.

Факт зависимости различных свойств полупроводников от состава окружающей атмосферы отмечался во многих работах Основной смысл исследований состоял в изучении возможных изменений собственных свойств полупроводников, обусловленных их взаимодействием с окружающей средой Идея, в некотором смысле обратная указанной, заключается в возможности контроля состава окружающей полупроводник газовой атмосферы, исходя из анализа изменений его электрофизических характеристик Рассматриваемая в данной работе методика направлена на решение третьего аспекта проблемы – изучение характеристик самого адсорбента на основе анализа его отклика на изменение окружающей атмосферы. Обсудим эту методику, которую можно назвать методикой адсорбционно-емкостной порометрии

Бесспорные достижения кремниевой технологии расширяют возможности и для создания сенсорных устройств. Кремний не всегда является наилучшим материалом для чувствительных элементов датчиков, однако, возможность интеграции с элементами электроники в едином устройстве предоставляет существенные преимущества по сравнению с другими подходами. Разработанные методы электрохимического травления кремния позволяют управлять параметрами пористого слоя в целях оптимизации его адсорбционных свойств.

Основные электрофизические, оптические и функциональные свойства пористого кремния зависят от его микрофазового состава (соотношения окисленного и неокисленного кремния в пористом слое) и характеристик пористости, т.е. общего объема пор, их распределения по размерам и морфологии. Эти параметры в свою очередь определяются выбором исходного кремния и режимом формирования пористого слоя.

Для определѐнных условий анодирования, согласно модельным представлениям о структурообразовании пористого кремния и экспериментальным данным о морфологии слоѐв por-Si, строение пористого слоя с некоторыми непринципиальными упрощениями можно представить в виде нерегулярной структуры цилиндрических пор различного диаметра и одинаковой длины, пронизывающих кремниевую матрицу. Отметим, что для цилиндрического характера строения пор определения поверхностной и объѐмной пористости совпадают

74

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Известно, что в пористом кремнии, полученном анодированием, наряду с неокисленным кремнием присутствует также кремний в степенях окисления Si2+ и Si4+, т.е. оксиды SiO и SiO2, причем доля оксидной фазы уменьшается по мере удаления от поверхности вглубь слоя. При нанесении металлического электрода (например, алюминия) на поверхность пористого кремния получается конденсаторная гетероструктура

Al/por-Si(SiOx)/c-Si (рис. 1)

Al

SiOx

n-Si

In-Ga

Рис. 1. Модель строения конденсаторной гетероструктуры Al/por-Si(SiOx)/c-Si

Выбор паров воды в качестве ―молекулярного зонда‖ обусловлен не столько малыми значениями кинетического диаметра (d = 0,264 нм [6]) и площади посадочной площадки молекулы воды, сколько аномально высокой величиной ее диэлектрической проницаемости (ε = 81), существенно превышающей соответствующие значения для кремния и его оксидов. Последнее обстоятельство должно приводить к заметному изменению эффективной диэлектрической проницаемости слоя por-Si при адсорбции водяного пара. В то же время, наличие у молекулы воды большого дипольного момента, увеличивающего суммарную энергию взаимодействия c por-Si, позволяет пренебречь адсорбцией молекул N2, CO2 и O2, входящих в состав воздуха.

При относительной влажности p/p0 = 0 % значение емкости Cmax0 этой структуры

в режиме обогащения асимптотически стремится к геометрической ѐмкости пористого диэлектрического слоя с эффективной диэлектрической проницаемостью εeff и складывается из двух слагаемых – ѐмкости остова с диэлектрической проницаемостью SiOx и ѐмкости пор,

заполненных воздухом с диэлектрической проницаемостью εair. Таким образом, эффективная диэлектрическая проницаемость пористого диэлектрического слоя определяется

где P = Spor/S – параметр, характеризующий пористость слоя, S – площадь затворного электрода, Spor - площадь пор на поверхности por-Si под электродом. Геометрическая

емкость конденсатора Cmax0 определяется эффективной толщиной deff и эффективной диэлектрической проницаемостью εeff его подзатворного диэлектрического слоя

75

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

В режиме обеднения полная высокочастотная (ВЧ) емкость структуры уменьшается, так как к геометрической емкости диэлектрического слоя последовательно подключается емкость области пространственного заряда в кремнии, и при наступлении сильной инверсии достигает своего минимального значения Сmin

Si - абсолютная диэлектрическая проницаемость кремния; ni – собственная концентрация.

Подставляя найденную величину Р в формулу (1), получим эффективную диэлектрическую проницаемость диэлектрического слоя εeff и наконец, подставив еѐ в выражение (2), определим эффективную толщину диэлектрика deff.

Полную ѐмкость Сmax рассматриваемой гетероструктуры в области обогащения приповерхностной ОПЗ кремния в присутствии паров воды можно представить в виде суммы трѐх слагаемых, соответствующих емкости остова с диэлектрической проницаемостью SiO2 ,

емкости пор, заполненных воздухом с диэлектрической проницаемостью εair, и емкости пор, заполненных конденсатом с диэлектрической проницаемостью H2O (с учетом частичного

проникновения паров воды под металлический электрод),

на поверхности por-Si под электродом, заполняемых конденсатом при данном давлении паров; k - отношение площади пор, доступных для паров воды, к общей площади пор под электродом (коэффициент доступности пор для паров воды).

В этой модели предполагается, что эффективная толщина диэлектрического слоя для воздуха и воды равна толщине слоя оксида на поверхности пористого кремния.

76

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Емкость структуры при влажности 100% возрастает за счет капиллярной конденсации паров воды в микро- и мезопорах вдоль границы алюминиевого электрода. Выражение (6) при p/p0 = 100 % ( 1) принимает вид

дает возможность определить коэффициент k (0 < k < 1), который зависит от отношения площади электрода к его периметру, величины общей пористости, степени связности пор и, возможно, от относительной влажности. Этот коэффициент является верхней оценкой степени связности пор, так как для системы связанных пор в процессе адсорбции заполнялся бы весь объем под электродом, т.е. k = 1 независимо от геометрии конденсатора.

Степень заполнения пор конденсатом можно определить по формуле (6), которую с учѐтом (8) и (2) можно представить следующим образом:

общую пористость P, степень связности пор k, эффективные параметры оксидной фазы в пористом слое εeff, deff . Зависимость (9), измеренная при постоянной температуре, отражает вид изотермы адсорбции паров воды, и ее анализ в принципе позволяет получить все характеристики, доступные с помощью структурно-адсорбционных методов порометрии, в том числе распределение пор по размерам.

Перейдѐм к анализу распределения пор по размерам. Твердотельные адсорбенты в зависимости от их природы и технологии получения могут содержать поры различных размеров и морфологии. Во многих случаях особый интерес представляет поперечный размер пор. Классификация пор по размерам, в настоящее время официально принятая Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC) основана на принципе соответствия каждого интервала размеров пор характерному адсорбционному

и полимолекулярная адсорбция, мезопористый кремний (2 < D < 50 нм), для которого характерным механизмом адсорбции является капиллярная конденсация, и макропористый кремний (D > 50 нм), по адсорбционным свойствам мало отличающийся от непористого материала. Технология позволяет формировать слои por-Si с различным распределением пор по размерам, что приводит к чувствительности сенсора в различных диапазонах влажности.

В области малых относительных влажностей выделяют две стадии адсорбции: образование молекулярного монослоя и дальнейшее полимолекулярное наращивание.

77

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Качественно данная ситуация справедлива как для сплошной, так и для пористой поверхности. Для мезопористых адсорбентов наиболее характерна капиллярная конденсация. Но в общем случае эти два процесса дают сопоставимый вклад и требуют учета при анализе адсорбционной кривой. Отметим также, что для пор с эффективными размерами порядка 2-3 диаметров адсорбируемых молекул образование монослоя не происходит, и адсорбция носит характер объемного заполнения. Анализ этого участка изотермы адсорбции позволяет найти только удельный объем, занимаемый такими микропорами.

Количество воды, адсорбированной в микропорах, может быть оценено с помощью уравнения БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) [8]

Здесь n − абсолютное количество адсорбата, выраженное в молях; nm – количество адсорбата в монослое (в молях); Q exp((q-qL)/RT), где q – молярная теплота адсорбции, qL – теплота конденсации, т.е. q-qL – чистая теплота адсорбции; R − универсальная газовая постоянная; T − температура; p − давление; p0 − давление насыщенного пара. Уравнение (10) описывает процесс полимолекулярной адсорбции и показывает, сколько монослоев адсорбировалось при данном давлении.

Для мезопор характерным механизмом адсорбции является капиллярная конденсация, описываемая уравнением Кельвина [8]

где р0 – давление насыщенных паров при температуре T; − коэффициент поверхностного натяжения жидкой фазы (воды); Vm – молярный объем жидкой фазы; r – радиус капилляра, отрицательный в случае смачивающей жидкости. В соответствии с этим уравнением, в слое пористого кремния заполнены все поры с радиусом, меньшим некоторого критического rк, соответствующего данному относительному давлению р/р0.

Капиллярная конденсация будет играть определяющую роль в процессе адсорбции паров воды при относительной влажности 35% и выше, а при более низких значениях

В широком смысле слова адсорбция в микропористых материалах представляет собой

При моделировании распределения пор по размерам f(r) чаще всего используют логарифмически нормальное распределение [8]

где rg – среднее геометрическое r; ln ζg – стандартное отклонение ln r, задающее разброс значений от среднего.

78

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Рассмотрим, каким образом можно найти функцию распределения пор по размерам в рамках обсуждаемой методики емкостной порометрии, используя экспериментально полученную зависимость ѐмкости Cmax от относительной влажности p/p0 Емкость Cmax (6) зависит от относительной влажности р/р0 только через параметр , определяемый соотношением

Здесь rk = rk(p/p0) - критический радиус пор, рассчитанный по уравнению Кельвина, являющийся верхней границей размеров пор, заполненных конденсатом при данной относительной влажности; f(r) - функция распределения пор по размерам.

Дифференцируя зависимость Сmax(р/р0) (6) как сложную функцию с учетом (11), (13),

имеем

откуда можно получить "экспериментальную" функцию распределения мезопор по размерам (для области значений r > 1,2 нм)

путѐм графического дифференцирования экспериментально снятой зависимости Сmax(р/р0).

Таким образом, физическая адсорбция паров воды в микропорах и капиллярная конденсация в мезопорах вызывают эффективное увеличение диэлектрической проницаемости пористого слоя, что можно использовать для создания сенсора влажности емкостного типа Анализ зависимости ѐмкости такого конденсатора от относительной влажности как изотермы адсорбции даѐт возможность определения количественного соотношения микро- и мезопор в пористом кремнии и распределения последних по размерам

Экспериментальная часть и обсуждение результатов. Для исследований были отобраны структуры с пористым кремнием, которые проявляли чувствительность к изменениям относительной влажности в диапазоне 0-100%

При измерениях ВЧ ВФХ исследуемый образец помещался в герметичную измерительную ячейку, для удаления паров воды из которой использовали осушитель с силикагелем. Остаточное давление паров воды считали соответствующим условному значению нулевой относительной влажности (p/p0 = 0 %). Насыщение водяными парами (относительная влажность воздуха 100 %) устанавливалась в ячейке при равновесии с открытой поверхностью дистиллированной воды. Промежуточные значения относительной влажности воздуха (p/p0) задавали с использованием насыщенных растворов солей. Все измерения проведены при температуре 295 К. ВЧ ВФХ полученных структур измеряли на частоте 1 МГц с помощью измерительно-вычислительного комплекса на базе прибора Е7-12. Основные результаты наших исследований опубликованы в работах [9-12].

79

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Si(100). Из электронной микрофотографии поперечного скола исследуемой структуры видно, что слой por-Si имеет униформное столбчатое строение, толщина его около 10 мкм, переходный слой на границе с монокремнием составляет примерно 10% общей толщины.

Вид высокочастотной вольт-фарадной характеристики структуры Al/por-Si/n-Si и его изменение в зависимости от p/p0 показаны на рис. 2. Он типичен для МДП-структуры с невысокой плотностью поверхностных состояний при отсутствии значительного встроенного заряда в диэлектрике.

Рис. 2. ВЧ ВФХ структуры Al/por-Si/n-Si и еѐ изменение при вариации относительной влажности в диапазоне 0 – 100%

Физический механизм адсорбции паров воды не должен приводить к изменению этого заряда или эффективной концентрации свободных носителей в кремниевой матрице, что и наблюдается на опыте: емкость при отрицательных смещениях на структуре изменяется (увеличивается) незначительно, и не происходит сдвига ВФХ по оси напряжений. При положительных смещениях емкость структуры возрастает с увеличением относительной влажности, что связано с ростом эффективной диэлектрической проницаемости пористого слоя в результате адсорбции паров воды. Некоторое отличие хода C-V кривой для 100% влажности от общей тенденции связано с еѐ существенной неравновесностью из-за более высокой проводимости структуры.

Экспериментальные значения емкостей Cmax0 ,Cmax100 исследуемой структуры в области

обогащения и значение ее емкости Сmin в области инверсии (рис. 15) позволяют рассчитать по формулам (1) - (7) общую пористость Р = 0,5 и эффективные параметры оксидной фазы в пористом слое: толщину deff = 0,4 мкм и относительную диэлектрическую проницаемость слоя εeff = 2,4 . Затем с помощью формулы (8) мы находим степень связности пор k. Величина коэффициента связности пор в слое por-Si оказалась равной k = 0,06, т.е. поры в слое por-Si, в основном, изолированы. Оценка структурно-фазовых характеристик пористого кремния методом адсорбционно-емкостной порометрии также показала, что исследуемые образцы имели разброс параметров по поверхности кремниевой пластины:

80