3440

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

УДК 544:004

Е.Г. Давыдова, Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, О.Б. Рудаков

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАТНЫХ СТРУКТУР СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИКА, НАСЫЩЕННОГО ИМИНОКИСЛОТОЙ,

С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Установлены гидратные структуры катионообменника, насыщенного пролином и гидроксипролином. Результаты неэмпирического расчета кореллируют с экспериментальными данными, полученными методом изопиестирования и ИК спектроскопии. Выявлена повышенная селективность ионообменника по отношению к более гидрофобной аминокислоте.

Ключевые слова: гидратная структура, метод ab initio, сорбция, иминокислоты

E.G. Davydova, D.L. Kotova, T.A. Krysanova, O.B. Rudakov

RESEARCH OF HYDRATED STRUCTURES OF SULFOCATION EXCHANGER IN THE AMINO ACIDS FORM AT NANOSCALE LEVEL USING COMPUTER MODELING

Hydrate structures of the cation exchanger sated with a proline and hydroxyproline are established. Results of ab initio calculation correlate with the experimental data received by an isopiestic method and an IR-spectroscopy. Spotted higher ion exchange selectivity to the more hydrophobic amino acid.

Keywords: hydrate structure, ab initio method, sorption, imino-acids

Введение. Интенсивные исследования в области нанотехнологий становятся двигателем происходящих в настоящее время кардинальных изменений в промышленном производстве и ведут к качественному скачку в развитии методов и средств обработки информации, синтеза новых материалов, разработке новых научных подходов к познанию материи. Получение достоверной информации об исследуемых системах, их физикохимических и структурных свойствах существенно зависит от правильного выбора совокупности методов исследования [1].

Применение компьютерного моделирования, как эмпирического метода, представляющего собой быстрый и низкозатратный способ анализа поведения различных систем на наномасштабном уровне, способствует развитию представлений о механизме межмолекулярных взаимодействий в водных растворах биологически активных соединений и характере структурных изменений растворителя [2]. Влияние заряженных, полярных и гидрофобных групп в структуре аминокислоты проявляется в физико-химических свойствах воды, что необходимо учитывать при протекании процессов в гомогенных и гетерогенных системах. Наиболее актуальным при этом является установление строения гидратных структур с учетом локальных межионных и межмолекулярных взаимодействий в системе сульфокатионообменник – вода – аминокислота.

Развитые представления о механизме гидратации цвиттерлитов и ионогенной группы могут быть использованы для выявления факторов, определяющих избирательность сорбции, и разработки оптимальных условий проведения технологических процессов по разделению и концентрированию биологически активных веществ.

Объекты и методы исследования. Для установления влияния иминокислот на механизм сорбции и характер взаимодействий в системе ионообменник – вода –

© Давыдова Е.Г., 2013

161

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

аминокислота выбраны фрагмент сульфокатионообменника КУ-2х8 и гетероциклические аминокислоты – пролин и гидроксипролин.

Оценку гидратационной способности катионообменника в Н-форме и насыщенного пролином и гидроксипролином осуществляли изопиестическим методом при активности растворителя (aw) в интервале от 0,110 до 0,980 и температуре 293,0 1,0 К [3, 4].

Квантовохимические расчеты гидратации иминокислот в сульфокатионообменнике были проведены с помощью пакета программ HyperChem 6.0 неэмпирическим методом (ab initio) МО ЛКАО ССП. Для расчета оптимальных структур был применен минимальный базисный набор STO-3G, в котором атомные орбитали слэтеровского типа аппроксимируются тремя функциями Гаусса [5, 6]. Ввиду наличия в системе аниона –SO3- необходимо включение поляризационной добавки [7]. Однако, расширенный базис с включением поляризационных функций 6-31G* не показал видимых отличий в формировании гидратных структур катионообменник – иминокислота (* - означает добавление поляризационной d – GTO к каждой p – функции).

Начальная структура представляла собой систему, состоящую из фрагмента катионообменника и расположенной на некотором расстоянии от сульфогруппы молекулы иминокислоты, окруженной молекулами воды. При компьютерном моделировании системы катионообменник – вода – иминокислота исходили из экспериментальных данных, согласно которым в области, близкой к предельному набуханию, ионообменник в Н-форме, насыщенный пролином и гидроксипролином, поглощает соответственно 8, 5 и 6 молекул воды на активную группу сорбента. Поэтому, в качестве начальной была выбрана структура с заданным количеством молекул воды.

Метод ИК-спектроскопии использовался как контрольный [8].

Обсуждение результатов. Одним из факторов, определяющих величину избирательности, является изменение гидратационных характеристик ионообменников. Изменение структуры воды в ионообменнике при сорбции иминокислот может быть обусловлено появлением дополнительных энергетически неравноценных активных центров. Полученные изотермы сорбции паров воды ионообменником (степень заполнения аминокислотой близка к единице), в широком интервале активности растворителя (aw), являющиеся количественной мерой поглощения растворителя, имеют S-образную форму, что предполагает различный характер поглощения паров воды на каждом участке.

Ход сорбционного процесса, отвечающий подобным кривым, свидетельствует о вероятном образовании монослоя адсорбированных молекул воды за счет гидратации наиболее активных групп на первом этапе, затем образуются несколько последующих слоев в результате связывания воды менее активными центрами. В конце процесса сорбции водяных паров катионообменником может иметь место набухание, обусловленное осмотическим поглощением воды [9].

Исследование изотерм сорбции молекул воды сульфокатионообменником в различных ионных формах позволило количественно оценить изменение гидратационной способности катионообменника в зависимости от структуры иминокислоты. Наибольшие различия в гидратационных характеристиках наблюдаются при aw>0,7. Следует отметить, что в этой области катионообменник в форме пролина поглощает растворитель менее интенсивно по сравнению с гидроксипролином.

Гидратационную способность сульфокатионообменника КУ-2х8 в Н–форме и с различной степенью заполнения сорбента иминокислотами изучали при относительном давлении паров aW = 0,980. Выявлено, что количественные характеристики гидратации ионообменника зависят от структуры и содержания иминокислоты (рис. 1).

На рис. 1 показано изменение содержания внутриионитной воды с ростом сорбционного параметра. Соотношение вкладов гидрофильной и гидрофобной гидратации для пролина и гидроксипролина проявляется в количественных характеристиках гидратации

162

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

ионообменника. Обнаружено, что сорбция пролина и гидроксипролина приводит к уменьшению гидратационной способности сорбента соответственно в 1,8 раза и 1,5 раза.

Рис. 1. Количество сорбированной воды в зависимости от степени заполнения ионообменника

гидратационной способности ионообменника в процессе сорбции иминокислот. С ростом сорбционного параметра уменьшается интенсивность полос поглощения в области частот 2580 – 2630 см-1 и 3400 – 3430 см-1, соответствующих взаимодействиям Н2О…НООС и Н2О…Н2О, а также максимума при 3449 см-1, характеризующего образование связи ОНHypro…Н2О (рис.2). Следует отметить, что практически не изменяется интенсивность полосы поглощения в интервале 3025 – 3057см-1, отвечающей взаимодействию NH2+…H2O.

а) б)

Рис. 2. Схема гидратации катионообменника, насыщенного пролином (а) и гидроксипролином (б)

Квантовохимический расчет гидратных структур в катионообменнике КУ-2х8.

При моделировании системы катионообменник – вода – иминокислота принимали во внимание количественные характеристики гидратации ионообменника. Согласно экспериментальным данным, в области, близкой к предельному набуханию для катионообменника в Н-форме, насыщенного пролином и гидроксипролином, приходится соответственно 8, 5 и 6 молекул воды на одну сульфогруппу (рис.1). Поэтому в качестве

163

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

начальной была выбрана структура с заданным количеством молекул воды. Следует отметить, что расширенный базис с включением поляризационных функций 6-31G* не показал видимых отличий в формировании гидратных структур катионообменник – иминокислота.

Выявлено, что в системе Н-катионообменник – 8Н2О, 5 молекул воды локализованы вблизи атомов кислорода -SO3- - группы, остальные образуют связи ―вода – вода‖. Катион водорода связан с сульфогруппой через две молекулы воды (RSO3-…(H5O2+)·6Н2О), что соответствует литературным данным (рис.3, 4) [10].

Процесс гидратации ионообменника при сорбции пролина протекает по схеме:

[RSO3- …(H2O)2H+ · 6H2O] + [Pro± · 5 H2O] ↔ [RSO3-…H2O…(+NH2 (C4H7)COO-…H3O+) · 3H2O] + 6H2O

гидроксипролина:

[RSO3- …(H2O)2H+ · 6H2O] + [Hypro± · 7 H2O] ↔ [RSO3-…H2O…(+NH2 (C4H7OH)COO-…H3O+) · 4H2O] + 7H2O

Протонизация молекул воды, находящихся на значительно бόльших расстояниях от первоначального фиксированного центра, чем сумма радиусов водорода и кислорода, определяется возможностью туннельного транспорта ионов водорода в водной среде.

В процессе оптимизации структур сульфокатионообменник – вода – иминокислота обнаружено, что между –SO3- – группой ионообменника и иминогруппой аминокислоты располагается одна молекула воды. С атомами кислорода сульфогруппы связаны две молекулы воды. Одна молекула воды участвует в образовании связи с СООН – группой иминокислоты. Протонирование карбоксильной группы является доказательством того, что механизм сорбции иминокислот связан с переносом катиона Н3О+ к карбоксильной группе иминокислоты, то есть осуществляется процесс протолиза, а не ионного обмена. В системе с гидроксипролином одна молекула воды принимает участие в образовании связи с ОНгруппой иминокислоты.

Результаты ИК-спектроскопии подтверждают предложенный механизм гидратации. Наблюдается появление полос поглощения в ИК-спектре ионообменника, насыщенного

валентным колебаниям молекулы воды, связанной с фиксированной группой, в коротковолновую область спектра (3188–3200 см-1). Уменьшается интенсивность пиков в

164

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

области 3430–3400 см-1, характеризующих связи ―вода-вода‖. Наличие полосы поглощения при 1730–1734 см-1, характерной для протонированной карбоксильной группы, подтверждает механизм процесса сорбции иминокислот без вытеснения иона гидроксония в раствор.

Различие в структуре иминокислот проявляется в изменении длин связей ―вода – вода‖. В гидратном комплексе катионообменник – пролин обнаружено уменьшение длин связей H2O…H2O по сравнению с системой, включающей гидроксипролин и чистым растворителем (табл.). Этот факт может быть объяснен стабилизацией структуры воды под влиянием пролина. Уменьшение расстояния между сульфогруппой и ионом пролина указывает на большее сродство катионообменника к иминокислоте.

Таблица

Расстояния между атомами в оптимизированной структуре сульфокатионообменник-вода-иминокислота

Влияние поля фиксированного иона отражается в увеличении длин связей иминокислота – вода по сравнению с раствором. Наибольшей длинной характеризуется связь между атомом кислорода карбоксильной группы и молекулой воды.

Заключение. Показано, что механизм сорбции иминокислот связан с переносом катиона Н3О+ к карбоксильной группе иминокислоты, то есть осуществляется процесс протолиза, а не ионного обмена. Упрочнение водородных связей в гидратном комплексе катионообменник – пролин отражается в большей селективности ионообменника к данной иминокислоте.

Анализ полученных структурных характеристик в системе ионообменник – вода – иминокислота позволил определить механизм гидратации противоиона и сульфогруппы, а также расположение молекул воды в гидратных комплексах в зависимости от структуры иминокислоты. Согласно полученным экспериментальным и расчетным данным, чем гидрофобнее противоион, тем сильнее он удерживается катионообменником.

Список литературы

1. Безносюк С.А., Потекаев А.И., Жуковский М.С., Жуковская Т.М., Фомина Л.В. Многоуровневое строение, физико-химические и информационные свойства вещества //

Томск: НТЛ, 2005. – 264 с.

165

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

2.Drexler K.E. Nanosystems: molecular mashinary, manufacturing, and computation // New York John Wiley@Sons. Ink., 1992. – 556 c.

3.Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. – М.:Химия, 1976. – 208 с.

4.Киргинцев А.Н. Очерки о термодинамике водно-солевых систем. – Новосибирск: Наука, 1976. – С. 20-54.

5.Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел – М.: Мир, 1978. – 662 с.

6.Head-Gordon M. Pople J.A. A method for two-electron Gaussian integral and integral derivative evalution using recurrence relations // J. Chem. Phis. – 1988. – V. 89. – P. 5777-5785.

7.Минкин В.И., Симкин Б.Я. Теория строения молекул. - М.:Высш. шк., 1979. – 407 с.

8.Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. – М.:Высш. шк., 1971. – 264 с.

9.Селеменев В.Ф., Славинская Г.В., Хохлов В.Ю. Практикум по ионному обмену: Учеб. пособие. – Воронеж: ВГУ, 2004. – 160 с.

10.Котова Д.Л., Давыдова Е.Г., Крысанова Т.А. Компьютерное моделирование гидратации сульфокатионообменника, содержащего иминокислоту // Журн. физ. химии. - 2011. - Т. 85, № 7. - C.1289-1292.

____________________________________________________________

Давыдова Екатерина Геннадьевна – к.х.н., инженер департамента науки и инноваций Воронежского ГАСУ,

E-mail: davkat@mail.ru. Тел. (4732)2611982

Котова Диана Липатьевна – д.х.н., профессор кафедры аналитической химии Воронежского государственного университета. Тел: (4732)2208932 Крысанова Татьяна Анатольевна – к.х.н., доцент кафедры аналитической химии Воронежского государственного университета. Тел.: (4732)2208932

Рудаков Олег Борисович – д.х.н., профессор, проректор по науке и инновациям, зав. кафедрой химии Воронежского ГАСУ. Тел. (4732)2715430

166

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

УДК 69.059.4: 303.094.6

Г.Д. Шмелев, И.В. Николайчев

ПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ОСТАТОЧНЫХ СРОКОВ СЛУЖБЫ ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Предлагается несколько параметрических способов прогнозирования остаточного срока службы железобетонных строительных конструкций. Определяющими параметрами выступают: прочностные показатели бетона; деформации конструкции в виде силовых трещин или прогибов; учет совместности работы стальной арматуры и бетона, с учетом коррозии арматуры. Приведенные методы не ограничиваются приведенными в статье определяющими параметрами, и конструкциями.

Ключевые слова: определяющие параметры, методы прогнозирования, остаточный срок службы, железобетонные строительные конструкции

G.D. Shmelev, I.V. Nikolaychev

PARAMETRIC METHODS OF PREDICTING THE RESIDUAL LIFE REINFORCED

CONCRETES DESIGNS CONSTRUCTION

Prediction of residual life of structures of buildings and constructions in recent years acquired considerable importance. Use of parametric methods of forecasting provides an approach to the problem of forecasting for the changes in the various properties of the structure. The proposed parametric approach for predicting residual life holds for the constructions of other materials.

Keywords: defining parameters, methods for predicting, the residual service life, reinforced concrete building constructions

Введение. В последние годы при проведении работ по обследованию строительных конструкций ответственных и особо опасных зданий и инженерных сооружений, в том числе и на объектах атомной энергетики, действующей системой нормативно-технических документов предписывается выполнять расчеты и приводить обоснования по оценке остаточного ресурса или остаточных сроков службы. При этом следует отметить, что для строительных конструкций на сегодняшний день не существует нормированных методов оценки остаточного ресурса строительных конструкций.

Действующий в атомной энергетике руководящий документ РД ЭО 0447-03 "Методика оценки состояния и остаточного ресурса железобетонных конструкций, важных для безопасности" [1] содержит огромное количество опечаток и требует от специалистов знаний в области нелинейной механики разрушения бетона. При этом методика не учитывает наличие в конструкциях армирования и предполагает только температурные варианты повреждения конструкций.

Широкое применение среди специалистов получила методика, изложенная в работах Добромыслова А.Н., в частности в [2] и [3]. Методика позволяет на основании выявленных в ходе визуального обследования дефектах и повреждениях строительных конструкций оценить их фактическое техническое состояние, определить степень поврежденности и уровень надежности. К недостаткам методики следует отнести ее субъективность и использование экспоненциальной модели развития поврежденности, которая не учитывает постепенное развитие и накопление повреждений конструкций (старение материалов и конструкций) [4].

____________________________________________________________________

© Шмелев.Г.Д., 2013

167

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Кроме, указанных выше методик определения остаточных сроков службы и надежности строительных конструкций, имеется еще ряд методик, построенных на различных подходах [5, 6 и 7]. Каждая из них имеет как положительные, так и отрицательные стороны.

Предлагаемые далее параметрические методы оценки остаточного срока службы строительных конструкций лишены части недостатков, описанных выше методик, учитывают изменчивость основных определяющих параметров строительных конструкций, находящихся длительное время в эксплуатации. В настоящей статье автором сделан упор на параметрические методы прогноза для железобетонных конструкций. Однако следует отметить, что на сегодняшний день автором и его коллегами определены определяющие параметры и разработаны параметрические методы для большинства видов строительных конструкций (каменные, армокаменные, бетонные, железобетонные, деревянные и стальные).

Оценка остаточного срока службы по изменению прочностных свойств бетона во времени. Оценка изменений прочностных свойств бетона производится на основании анализа результатов проводимых исследований по оценке технического состояния строительных конструкций (в ходе проведения обследования) и архивных данных, содержащих информацию о первоначальной прочности бетона [8].

Исследование физико-механических свойств бетона производится с применением не менее двух независимых методов. Определение прочности бетона может производиться механическими методами неразрушающего контроля, ультразвуковым методом, а также по образцам, отобранным из конструкций.

Изменение прочности бетона конструкций во времени зависит от начальной прочности бетона, начальных условий твердения бетона, температурно-влажностных условий эксплуатации, наличия агрессивных воздействий на конструкции, степени карбонизации бетона, интенсивности фильтрации воды через тело бетона конструкции и ряда других факторов.

Для учета динамики изменения прочностных свойств бетонов, твердеющих в условиях тепловой обработки, предлагается использовать аналитическую зависимость вида:

коэффициент, характеризующий интенсивность прироста прочности бетона со временем и зависящий от состава бетонной смеси, условий хранения образцов и др. факторов; kR –

коэффициент интенсивности снижения прочности бетона вследствие деструктивных процессов [9].

Остаточный срок службы строительной конструкции (Тос) определяется от момента времени проводимого обследования (То) до момента времени достижения бетоном прочности соответствующей классу В10 (рис. 1), поскольку согласно требований действующих строительных норм [10] применение бетона для железобетонных конструкций классом ниже В10 не допускается.

Полученные значения остаточного срока службы конструкций по достижению предельно допустимого класса бетона характеризует срок службы до окончания нормального срока эксплуатации. После достижения момента времени Тпр возможно появление чрезмерных деформаций конструкций, а при дальнейшем снижении класса бетона – обрушение.

Оценка остаточного срока службы из условия появления предельно допустимых деформаций в результате изменений физико-механических характеристик бетона.

Оценка остаточного срока службы железобетонных изгибаемых элементов, исходя из ус-

168

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

ловия появления предельно допустимых деформаций в результате изменения прочности бетона, производится путем сопоставления деформаций (прогибы, ширина раскрытия трещин), возникающих от нормативной нагрузки в фиксируемые отрезки времени, с предельно допустимыми значениями, указанными в нормах для соответствующих конструкций [8]. При этом рассматривается зависимость между прочностными свойствами бетона в фиксируемые отрезки времени и расчетными значениями прогибов или шириной раскрытия трещин поперечного направления.

1 – график изменения показателя прочности бетона (марка, класс) во времени; 2 – предельно допустимое значение минимальной прочности бетона

Рис. 1. Оценка остаточного срока службы железобетонных конструкций по динамике изменения прочностных свойств бетона

Расчет остаточного срока службы конструкций по деформациям производится в следующем порядке. На первом этапе, варьируя классом бетона от проектного до предельно допустимого значения, выполняется расчет конструкций по второй группе предельных состояний. Для каждого промежуточного значения класса бетона вычисляются величины прогибов и ширины раскрытия трещин от нормативной нагрузки.

На втором этапе, выполняется обработка полученных результатов расчета. Посредством регрессионного анализа устанавливаются аналитические зависимости между расчетными деформациями и классом бетона вида: f f B и acrc acrc B .

На третьем этапе, используя аналитические зависимости между прочностью бетона и сроком службы (1), уточненные в ходе проведения обследования конструкций, выражения вида f f B и acrc acrc B преобразуются в зависимости вида f f Т и acrc acrc Т соответственно.

На заключительном этапе, прогнозируемый остаточный срок службы железобетонных изгибаемых элементов, вычисляется с помощью полученных выше временных зависимостей или определяется графически (рис. 2).

За остаточный срок службы принимается временной интервал от момента проводимого обследования до расчетного момента появления предельно допустимых деформаций.

Расчетное значение остаточного срока службы от изменений прочностных свойств бетона может быть скорректировано с учетом вероятного изменения действующей эксплуатационной нагрузки.

Величина остаточного срока службы Тос, характеризует окончание нормального срока эксплуатации Тпр, после достижения которого, возможно появление деформаций, превышающих предельно допускаемые по нормам. При дальнейшем снижении прочности

169

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

бетона возможно дальнейшее развитие деформаций с последующим вероятным обрушением.

Оценка остаточного срока службы из условия совместности работы бетона и коррозирующей арматуры. Расчетное значение остаточного срока службы, из условия прекращения совместной работы бетона и арматуры, предлагается определять по моменту выхода рабочей арматуры из зацепления с бетоном [8].

1 – график изменения деформаций (прогиб, ширина раскрытия трещины) во времени; 2 – предельно допустимое значение деформаций (прогиб, ширина раскрытия трещины)

Рис. 2. Оценка остаточного срока службы железобетонных конструкций по достижению предельно допустимых деформаций

Рассматриваемый момент времени определяется из условия уменьшения высоты "рифов" в процессе коррозии на поверхности арматуры и увеличения толщины продуктов коррозии между поверхностями бетона и арматуры. Оцениваемым параметром в данном случае будет величина зацепления zk (рис. 3). Значение zk определяется разницей высоты "рифа" стальной арматуры до начала коррозии (z), глубиной коррозионных повреждений (hk) и толщиной продуктов коррозии (tpk) (рис. 3).

Рис. 3. Упрощенная схема выхода арматуры из зацепления с бетоном

170