3440

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

УДК 666.971.16

Ю.С. Альбинская, С.М. Усачев, Ф. Ресснер, О.Б. Рудаков

НАПРАВЛЕНИЯ СОЗДАНИЯ МИКРОКАПСУЛИРОВАННЫХ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ С ФАЗОВЫМ ПЕРЕХОДОМ

Проанализированы процессы и способы аккумуляции тепловой энергии, применяемые в современном строительстве, рассмотрены основные типы аккумуляторов с фазовым переходом в зависимости от теплоносителя, изучены свойства компонентов теплоаккумулирующего материала.

Ключевые слова: аккумуляция, микрокапсулы, аккумуляторы теплоты на фазовых переходах, создание теплоаккумулирующих материалов

Y.S. Albinskaya, S.M. Usachev, F. Roessner, O.B. Rudakov

THE DIRECTIONS OF CREATION OF THE MICROCAPSULATED HEAT-RETAINING MATERIALS WITH PHASE TRANSITION

Processes and ways of accumulation of the thermal energy, applied in modern construction are analysed, the main types of accumulators with phase transition depending on the heat carrier are considered, properties of components of a heat-retaining material are studied.

Keywords: accumulation, microcapsules, warmth accumulators on phase transitions, creation of heat-retaining materials

Практика и анализ опыта различных стран в решении проблемы энергосбережения строительных объектов показывает, что наиболее эффективным путем ее решения является сокращение потерь тепла через ограждающие конструкции зданий, сооружений, промышленного оборудования и тепловых сетей. В тех областях экономики, где имеет место неравномерное поступление тепловой энергии, где требуется снижение энергозатрат, предлагается использование эффективного энергетического оборудования или альтернативных источников энергии. Одним из таких способов является использование аккумуляторов теплоты.

Возможность аккумулирования тепловой энергии основана на использовании физического или химического процесса, связанного с поглощением и выделением теплоты. К основным из них относятся накопление-выделение внутренней энергии при нагреванииохлаждении твердых или жидких тел, фазовые переходы с поглощением-выделением скрытой теплоты, процесс сорбции-десорбции или обратимая химическая реакция, протекающая с выделением-поглощением теплотыа [1]. Отмеченные процессы реализуются в специальных устройствах - аккумуляторах теплоты (АТ) [2]. Вещества, используемые для накопления тепловой энергии, называются теплоаккумулирующими материалами (ТАМ).

По типу процесса в аккумуляторах теплоты различают [3 - 5]:

-тепловое аккумулирование энергии твердыми и жидкими телами за счет изменения температуры вещества – теплоемкостная аккумуляция;

-тепловое аккумулирование энергии посредством использования теплоты фазового перехода;

-термохимическое аккумулирование тепловой энергии.

©Альбинская Ю.С., 2013

21

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Теплоемкостная аккумуляция основана на способности веществ накапливать энергию при нагревании. При этом количество аккумулированной энергии зависит от температуры, на которую нагревается ТАМ, и его удельной теплоемкости. Этот способ является наиболее простым и давно применяется, например при отоплении печами, которые выполняются достаточно массивными и накапливают во время нагрева теплоту, которая затем постепенно расходуется на обогрев помещения. С точки зрения величины удельной теплоемкости, то есть способности аккумулировать теплоту в расчете на 1 кг массы, одним из самых хороших веществ является вода.

Другим способом является аккумулирование тепловой энергии, основанное на использовании обратимого процесса фазового перехода плавление-затвердевание. В этом случае в качестве ТАМ используется фазоменяющий материал (ФММ). Реализация этого способа оказывается более сложной из-за необходимости усложнения конструкции. Однако в таких аккумуляторах теплоты, называемых аккумуляторами теплоты на фазовых переходах (АФП), на единицу объема запасается гораздо большее количество теплоты. При этом процесс зарядки и разрядки может быть осуществлен в узком температурном диапазоне, что оказывается очень важным при необходимости работы аккумуляторов теплоты в условиях небольших температурных градиентов.

Способ термохимического аккумулирования тепловой энергии основан на использовании обратимых химических реакций. Он позволяет запасать тепловой энергии на единицу массы больше, чем в первых двух случаях, но сложен в реализации.

Из перечисленных трех типов процессов аккумулирования теплоты наибольшую перспективу для строительно-энергетического комплекса имеют аккумуляторы теплоты на фазовых переходах, которые применяются на теплоэлектростанциях в качестве резервных накопителей теплоты, в системах утилизации сбрасываемого тепла, в системах отопления воздуха для улучшения тепловой эффективности и теплозащиты стеновых ограждающих конструкций.

Из-за своих основных достоинств – большого количества запасаемой теплоты и способности к термостабилизации при относительной простоте конструкции АФП находят все новые области применения. Основные направления применения АФП связаны с определенным температурным диапазоном. По интервалу рабочих температур их можно разделить на 4 класса (табл. 1).

Таблица 1

Классы аккумуляторов теплоты на фазовых переходах в зависимости от диапазона температур

Использование АФП для производства холода связано с необходимостью хранения пищевых продуктов и медицинских тканей, в том числе в условиях транспортировки. Средне- и высокотемпературные АФП пока не нашли широкого применения в промышленности. Использование среднетемпературных АФП связано в основном с энергетическими установками и системами утилизации тепла. Высокотемпературные АФП применяют в металлургии и энергетике. Наиболее широкое применение нашли низкотемпературные АФП, использование которых связано с системами жизнеобеспечения человека, экологически чистыми способами производства энергии и оптимизацией потребления энергии [2].

22

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Кроме этого АФП классифицируются по временному фактору их использования, в соответствии с которым они бывают краткосрочного (суточные) и долгосрочного действия. Время цикла работы АФП краткосрочного действия не превышает продолжительности суток. В АФП долгосрочного действия продолжительность процесса зарядки и разрядки может достигать годового периода. Конструктивное различие между первыми и вторыми сказывается в первую очередь на их размерах, что связано с необходимостью аккумулирования разного количества теплоты. Кроме того, АФП долгосрочного действия необходимо хорошо теплоизолировать из-за необходимости длительного хранения запасенной теплоты [2].

Внашей работе предполагается осуществить конструирование низкотемпературных АФП долгосрочного действия для применения в качестве ТАМ в строительных объектах.

Для расчета и конструирования АФП необходимо знать особенности поведения систем, в которых осуществляется фазовый переход из твердой фазы в жидкую и обратно.

Такие процессы описываются одномерными нелинейными задачами теории теплопроводности, которые называют задачами стефановского типа [6, 7]. Основным постулатом стефановской модели является наличие фронта фазового перехода, разделяющего полностью замерзшую фазу от талой фазы. На этой границе должно выполняться условие непрерывности температуры и равенства ее постоянной температуре фазового перехода, а также условие теплового баланса (условие Стефана).

Взависимости от того, переходит твердая фаза в жидкую или наоборот, процесс протекает с поглощением или выделением теплоты. Эта теплота называется скрытой теплотой фазового перехода. Она затрачивается на разрушение кристаллической решетки при плавлении и выделяется при кристаллизации. Удельная теплота фазового перехода для данного вещества является величиной постоянной:

где Qф – скрытая теплота фазового перехода, Дж/кг; m – масса, кг.

Если процесс осуществляется при постоянном давлении, то Qфуд постоянна и равна

энтальпии фазового перехода ΔHф. Кроме того, у неорганических веществ температура фазового перехода также является постоянной. Величины ΔHф и Тф для различных веществ являются справочными.

На основе теплового баланса для поверхности раздела фаз может быть выведено условие Стефана [8]:

η– время, с;

Соотношение (2) позволяет рассчитывать перемещение границы фазового перехода по температурным полям в жидкой и твердой фазах. В то же время само перемещение межфазной поверхности влияет на температурные поля. Поэтому такие задачи включают уравнения теплообмена в фазах, условия на внешних границах и поверхности раздела фаз.

23

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Кроме условия (2) в подавляющем большинстве задач стефановского типа используется условие постоянства температуры на межфазной границе:

В смесях и ряде органических веществ фазовый переход протекает в фиксированном для данного вещества интервале температур. В этом случае вместо условия Стефана (2) и соотношения (3) используется температурная зависимость удельной теплоемкости:

Условие (4) нужно использовать при расчете процессов теплообмена в органических веществах – алифатических углеводородах, восках, а также в смесях, например парафинах.

Соотношения (1) - (4) относятся к области фазового перехода, которая при выполнении условия (3) представляет собой поверхность, а при условии (4) – слой. При использовании условия (4) задача решается как однофазная.

Одним из важных этапов проектирования АФП является выбор теплоаккумулирующего материала. От удачного решения этого вопроса зависит его стоимость и надежность работы. На практике в качестве ТАМ чаще всего применяются гидраты солей и органические материалы, в том числе парафины. В табл. 2 и 3 представлены характеристики используемых ТАМ.

Таблица 2

Характеристика гидратов солей, применяемых как ТАМ [9, 10]

положительным моментом для использования их в АФП. Температуры плавления у них лежат в пределах от 900 оС до 1100 оС [9, 10].

Могут применяться другие органические вещества, например эффективным оказывается применение восков или других органических материалов с близкими свойствами [9, 10]. В настоящее время наиболее пригодными для АФП считаются парафины, представляющие собой смесь алифатических углеводородов ряда Cn H2n+2, также называемые предельными углеводородами. Рассмотрим некоторые достоинства парафинов как материалов с фазовым переходом.

24

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Таблица 3

Характеристики органических материалов, применяемых как фазоменяющих материалов [11, 12]

Парафины обладают большой теплотой фазового перехода и низким коэффициентом вязкости, у них отсутствует эффект переохлаждения. Парафин в жидком состоянии – это неполярная жидкость и поэтому не смешивается с полярными, такими, как вода и спирт. Это важно при использовании их в качестве теплоносителей в при прямом контакте с ТАМ. Парафины имеют низкую электропроводность, из-за которой их относят к хорошим электроизоляторам. Плотность термических парафинов в жидком состоянии колеблется от 750 до 850 кг/м3 и в твердом от 800 до 900 кг/м3.

Основные физические свойства парафинов различного типа представлены в табл. 4.

По сравнению с кристаллогидратами они обладают меньшей удельной теплотой плавления, но являются устойчивыми по отношению к термоциклированию. Вязкость жидкой фазы низкая, что приводит к более интенсивной конвекции в жидкой фазе, следовательно, к более интенсивному теплообмену при плавлении. В процессе работы АФП на парафинах не происходит химических реакций, поэтому тепловая мощность АФП остается на высоком уровне в течение всего срока службы.

Еще одно качество парафинов, делающих их привлекательными для целей тепловой аккумуляции, это наличие ряда предельных углеводородов, смесью которых они являются. С увеличением длины цепочки атомов углерода температура фазового перехода увеличивается, при этом теплота фазового перехода у всех веществ ряда остается примерно одинаковой.

25

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Таблица 5 Свойства парафинов в зависимости от количества атомов углерода [12]

Также парафины химически инертны по отношению ко многим материалам, коррозионно-устойчивы, долговечны и стабильны при циклическом изменении агрегатного состояния; стабильны при нагреве до 250 оС, не кипят, нет опасности возникновения высокого давления пара даже при высоких рабочих температурах, экологически безвредны; не оказывают неблагоприятного воздействия на человека, животных и микроорганизмы (парафины классифицируются как вещества нулевого уровня вреда воде и 100 % регенерируемые), не токсичны и не вредны для здоровья.

Перечисленные свойства парафина делают его идеальным материалом для различных приложений, связанных с низкотемпературной аккумуляцией теплоты. Однако у парафинов, как и у многих органических ТАМ, имеется один существенный недостаток – низкий коэффициент теплопроводности (примерно 0,15 Вт/(м К).

К недостаткам парафинов как ТАМ также относятся:

-изменение плотности при фазовом переходе, поскольку приводит к необходимости компенсации изменения объема, например обеспечению полостей в ТАЭ или др. способов;

-низкая теплопередающая способность, которая приводит к усложнению конструкции, поскольку возникает необходимость предусматривания мер по улучшению теплообмена между ТАМ и теплоносителем.

Исходя из проведенного анализа можно заключить, что наиболее перспективным материалом с фазовым переходом является парафин. Соответственно целью нашей дальнейшей работы является оптимизация технологии получения ТАМ и создание новых строительных материалов с микрокапсулами ТАМ на основе парафина, позволяющих

направленно использовать тепловую солнечную энергию путем накопления ее в

26

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

микрокапсулах, а затем отдачи во внешнее пространство для обеспечения комфортных температурных условий, экологической и пожарной безопасности помещений.

Список литературы

1.Рѐсснер Ф., Рудаков О.Б., Альбинская Ю.С., Иванова Е.А., Перцев В.Т. Применение микрокапсулированных теплоаккумулирующих материалов с фазовым переходом в строительстве // Научный Вестник Воронежского ГАСУ. Серия: Физикохимические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения.- 2012. - № 5.

–С. 64-70.

2.Расчет и проектирование аккумуляторов теплоты капсульного типа: метод. указания по проектированию аккумуляторов теплоты на фазовых переходах (капсульного типа) / Н.А. Россихин; МГТУ им. Н. Э. Баумана. - М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2007. - 33 с.

3.Бекман Г., Гилли П. Тепловое аккумулирование энергии. - М., Мир, 1987.

4.Kreith F., Kreider J.F. Principles of Solar Engineering. - Washington, London, 1978. -

778 p.p.

5.Левенберг В.Д., Ткач М.Р., Гольстрем В.А. Аккумулирование тепла. - Киев: «Тэхника», 1991. – 112 с.

6.Рубинштейн Л.И. Проблема Стефана. - Рига: Звайзгне, 1970. - 232 с.

7.Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. - М.: Высш. шк., 1985. - 480 с.

8.Эккерт Э.Р., Дрейк Р.М. Теория тепло - и массообмена. - М.Л.: Госэнергоиздат,

1961. - 521 с.

9.Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991. – 1232 с.

10.Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. - Л.: 1967. - 622 с.

11.Hawes D.W., Feldman D., Banu D. Latent heat storage in building materials. - Energy and Buildings, 20 (1993). - P. 77-86.

12.Hale D.V., Hoover M.J., O’Neill M.J. Phase change materials hand book. Alabaa: Marshal Space Flight Center; 1971.

Альбинская Юлия Сергеевна – аспирантка, м.н.с. департамента науки и инноваций Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. E-mail:usa.17@yandex.ru;

тел.: 8(952)1012636.

Усачев Сергей Михайлович – к.т.н., доцент кафедры технологии строительных материалов, изделий и конструкций Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

E-mail: sergey.usa4ev@mail.ru

Roessner Frank - Prof. Dr. Dr. h.c. Chemical Technology II Institute of Pure and Applied Chemistry Faculty of Mathematics and Natural Sciences University of Oldenburg, Germany. E-mail: frank.roessner@uni-oldenburg.de;

тел.: (+49 441) 798 3355

Рудаков Олег Борисович – д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. E-mail:rudakov@vgsu.vrn.ru; тел.: (473) 2711617.

27

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

УДК 691.3-033.22

О.Б. Кукина, М.П. Степанова, Н.Д. Потамошнева

ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ НА ИХ АДСОРБЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ1

Описан метод физической адсорбции при определении механохимической активности кремнеземсодержащих компонентов в системах портландитового типа, приведены результаты испытаний.

Ключевые слова: метод физической адсорбции, механохимическая активность, кремнеземсодержащие компоненты, система твердения, портландит

O.B. Kukina, M.P. Stepanova, N.D. Potamoshneva

INFLUENCE OF MECHANOCHEMICAL ACTIVATION SILICEOUS COMPONENTS ON THEIR ADSORPTION CAPACITY

A method for the determination of physical adsorption of mechano-chemical activity of silicacontaining components in the systems portlandite's type, the results of the tests provided.

Keywords: physical adsorption method, a mechanochemical activity, siliceous components, system hardening, portlandite.

Имея в виду исследования [1-8], следует полагать, что с использованием контактноконденсационного механизма твердения портландитового камня можно в качестве наполняющих составляющих применять силикатные и алюмосиликатные компоненты, изначально наделенные или наделяемые неравновесным энергетическим состоянием. Последнее может быть осуществимо в процессе механического диспергирования материалов, когда достигается изменение энергетического состояния вещества, определяемое изменениями в кристаллической решетке, изменением силы структурных связей на поверхности и в углубленных слоях вещества, электризации поверхности и другими механохимическими явлениями [9-11].

При тонком измельчении происходит активация компонентов, в результате чего изменяется их физико-химическая реакционная активность. В данной работе объектами исследования (в этом смысле) выступали кварцевый песок, бой керамического кирпича Семилукского комбината строительных материалов и цеолит Холинского месторождения. Материалы подвергались механическому измельчению в шаровой мельнице до такой удельной площади поверхности, чтобы диапазон их тонкости помола включал величины, необходимые для производства прессованных композиций контактно-конденсационного типа.

При механической обработке твердого вещества не только увеличивается суммарная и удельная поверхность, но и накапливаются дефекты в объеме частиц. В результате порошки переходят в метастабильное, активное состояние [12].

С учетом этого была изучена физико-химическая активность порошкообразных кремнеземсодержащих материалов методом физической адсорбции органического красителя метиленового голубого С16Н13N3SCl∙3Н2О [13-17]. Раствор метиленового голубого готовился с

1Публикация подготовлена по результатам исследований по теме НИР РААСН 2012 г. 2.4.15 «Бесклинкерные и малоклинкерные системы твердения с использованием техногенных отходов алюмосиликатного типа» (научный рук.академик Чернышов Е.М.)

28

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

удобным для определения концентрации титром 0,0045 мг/мл. В качестве стабилизирующей окислительной среды использовали 5%-ный раствор азотной кислоты. Кварцевый песок, бой керамического кирпича и цеолит содержат кислотный компонент в виде SiO2 (диоксида кремния и силикат-ионов). Для определения физической адсорбции 0,5 г молотого порошка заливали 50 мл раствора метиленового голубого и выдерживали при периодическом перемешивании. После двухчасового контакта суспензии центрифугировали, и с помощью фотоэлектроколориметра КФК–2 определяли в центрифугате количество оставшегося метиленового голубого, а по разности

– количество адсорбированного. Результаты исследований представлены на рис. 1 - 3.

Результаты изучения адсорбции метиленового голубого показывают, что с увеличением тонкости помола кварцевого песка и боя керамического кирпича количество SiO2, перешедшего в раствор с 1 г вещества возрастает, но удельная механохимическая активность единицы поверхности при этом уменьшается почти в 3 раза.

Рис. 1. Адсорбция метиленового голубого молотыми кварцевым песком и боем керамического кирпича в зависимости от степени измельчения в

расчете на единицу массы

Рис. 2. Адсорбция метиленового голубого кварцевым молотым песком и боем керамического кирпича в зависимости от степени измельчения в расчете на единицу площади

29

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Рис. 3. Адсорбция метиленового голубого молотым цеолитом в зависимости от степени его измельчения в расчете на единицу массы

и единицу площади

При сравнении результатов исследования механохимической активности кварцевого песка и боя керамического кирпича в зависимости от степени измельчения оказалось, что по показателям адсорбции метиленовым голубым активность боя керамического кирпича в 1,2 – 1,4 раза выше, чем у кварцевого песка. Адсорбция метиленового голубого цеолитом с удельной площадью поверхности частиц 0,7-0,9 м2/г относительно больше, чем у боя керамического кирпича и кварцевого песка.

В работе также проводилась оценка механохимической активности материалов (кварцевого песка, боя керамического кирпича и цеолита) в зависимости от степени измельчения по способности реагировать с раствором Na2CO3 и насыщенным раствором Са(ОН)2. В основе химического анализа лежит реакция:

SiO2 + 2OH- → SiO32- + H2O

К одному грамму навески указанных материалов разной степени измельчения добавляли по 100 см3 раствора Na2CO3 или Са(ОН)2, тщательно перемешивали и оставляли на (1,0-1,5) часа, встряхивая каждые 10 мин. Суспензии исследуемых материалов фильтровали. Для анализа отбирали пипеткой 10 см3 фильтрата, переносили в мерную колбу на 100 см3, добавляли к раствору молибдат аммония и восстановительную смесь. Концентрацию перешедшего в раствор SiO2 определяли по оптической плотности с помощью фотоколориметра КФК-2 [18]. Результаты исследований представлены на рис. 4 – 7.

При сравнении результатов оценки механохимической активности материалов в зависимости от степени их измельчения оказалось, что сорбция Na2CO3 цеолитом и боем керамического кирпича в 2 – 3 раза превышает адсорбцию соли кварцевым песком.

По поглощению же Са(ОН)2 физико-химическая активность боя керамического кирпича в 2 – 3 раза ниже реакционной способности кварцевого песка. При анализе активности тонкодисперсных кремнеземсодержащих материалов по адсорбции Са(ОН)2 следует учитывать, что последняя может расходоваться на образование гидросиликатов и гидроалюминатов кальция.

30