3440

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

системы использовались в ранние периоды развития электронной промышленности, в фармацевтических производствах. Однако современные предприятия расходуют огромные количества обессоленной воды. Поэтому для ее подготовки чаще всего используют методы ионного обмена, электродиализа, обратного осмоса [1, 6]. Эти решения применяют при условии отсутствия взвешенных веществ, гумусовых высокомолекулярных кислот и их солей.

Такие соединения могут быть удалены обработкой воды коагулянтами. Молекулы водного гумуса диссоциируют в воде с образованием отрицательно заряженных анионов. Частицы глины и почвы тоже отрицательно заряжены. То есть коагулирующими частицами будут положительно заряженные комплексы. Чаще всего в качестве коагулянтов применяют

Экспериментальная часть. В качестве коагулянтов исследованы следующие соли: Al2(SO4)3, FeCI3, Fe2(SO4)3, FeSO4, а также полиакриламид. Коагуляцию проводили дозированием 1-2%-ных растворов солей в 0,5 л речной воды.

Так как эффективность коагуляции зависит от качественного и количественного состава минеральных веществ, анализировали обрабатываемую воду на присутствие ряда компонентов посезонно. Пробы обрабатывали в мае, июне, сентябре и декабре. Температура колебалась от 0 оС до 18 оС. Показатели качества воды представлены в таблице.

151

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Из данных таблицы следует, что цветность воды наибольшая (50 градусов хромовокобальтовой шкалы) отмечена в мае, наименьшая - в декабре (15 градусов), что весьма характерно для вод открытых водоемов. Окисляемость перманганатная, которая является брутто-фактором, характеризующим общее количество восстановителей в воде, в сентябре не превышала 8 мг О2/л, в мае была на уровне 15 мг О2/л. Реакция среды изменялась в интервале 7,2-8,2. При жесткости воды 4,8-6,0 мг-экв/л общее солесодержание равно 5,6-6,4 мг-экв/л. Следует отметить, что качество воды по сезонам года в основном изменяется незначительно. Исключение составляет значение рН, изменяющееся на единицу, а также величина окисляемости, которая изменяется почти в 2 раза. Кроме того, цветность воды выше весной, но ниже зимой.

В процессе гидролиза солей образуются сильные минеральные кислоты, поэтому в воде должен быть щелочной резерв, который обусловливают соли сильных оснований и слабых кислот. Таковыми являются карбонаты и силикаты натрия и калия. Количество силикатов 3-6 мг/л (~ 0,5-0,1 мг-экв/л), концентрация гидрокарбонатов 3,9-4,8 мг-экв/л. Этого количества достаточно для обеспечения необходимого щелочного резерва при коагуляции дозой, не превышающей 3 мг-экв/л.

Коагуляция сульфатом алюминия. При растворении в воде сульфат алюминия, как соль сильной кислоты и слабого основания, диссоциирует практически полностью:

Al2(SO4)3 2Al3+ + 3, при этом катион алюминия подвергается ступенчатому гидролизу

[10-12]:

Из приведенных уравнений следует, что в результате гидролиза появляются ионы водорода. Для того, чтобы реакцию гидролиза сдвинуть вправо, нужно нейтрализовать образовавшуюся кислоту. Поэтому необходим щелочной резерв. Чаще всего доза сульфата алюминия не превышает 1-2 мг-экв/л (60-120 мг/л) [ ]. То есть количество гидрокарбонатионов должно быть более 2-х мг-экв/л. В данном случае в речной воде гидрокарбонатионов почти в 2 раза больше, то есть значительного снижения рН в результате гидролиза можно избежать.

При рН>7,5 гидролиз протекает до AI(OH)3, а при более низких значениях рН образуются также положительные гидрокомплексы алюминия AI(OH)2+ и AI(OH)2+. Соотношение этих соединений зависит от типа присутствующих в воде анионов [5]. Особенно важно наличие в воде анионов, которые могут образовывать с данными гидрокомплексами нерастворимые вещества. К таким относятся сульфат-ионы. С ними гидрокомплексы вступают во взаимодействие с образованием трудно растворимых веществ состава: AI(OH)SO4 и AI2(OH)4SO4 [5].

Коагуляцию проводили в начале мая и в конце июня. Дозу глинозема повышали от 0,25 до 2,11 мг-экв/л (14 -120 мг/л). Дозировали раствор соли в воду с температурой 20, 30 и 40 оС, быстро перемешивали и оставляли на 30 минут. Осадок отфильтровывали, а в воде определяли остаточную щелочность, перманганатную окисляемость, оптическую плотность (ФЭКН, светофильтр № 1) и цветность по хромово-кобальтовой шкале.

Эффективность очистки оценивали в процентах к величине исходного параметра (рис. 1-3). Щелочность исходной воды была равной 3,9 мг-экв/л, значение рН 7,95; перманганатная окисляемость 14,4 мг О2/л.

152

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

снижению качества осветляемой воды. Поэтому следует считать целесообразным проведение коагуляции при температуре не выше 30 оС.

ионов водорода вступило в реакцию с гидрокарбонат-ионами воды, то есть гидролиз соли прошел более полно, чем при других температурах. Создается впечатление, что при температуре 20 и 40 оС реакция гидролиза описывается реакциями (1) и (2), то есть гидролиз не идет до конца.

Рис. 3. Зависимость остаточной щелочности воды от дозы сульфата алюминия при температуре воды: 1 - 30 оС; 2 - 40 оС; 3 - 20 оС

Особенности коагуляции сульфатом алюминия. Гидроксид алюминия является амфотерным гидроксидом. Поэтому обладает как кислотными, так и основными свойствами, поэтому вступает в реакции [10]:

При значениях рН в пределах 6,5-7,5 степень диссоциации гидроксида алюминия минимальна, он находится в изоэлектрическом состоянии, и коллоидные частицы его заряжены или незначительно, или вовсе не имеют заряда, и поэтому быстро коагулируют, слипаясь в хлопья.

По данным [12] при рН>8 гидроксид алюминия диссоциирует практически полностью. А так как в воде полностью диссоциируют только молекулы растворенных веществ, можно считать, что при этом значении рН все молекулы гидроксида алюминия растворены в воде при полном отсутствии в последней нерастворимых хлопьев Al(OH)3. Поэтому гидроксид алюминия нельзя применять для коагуляции воды в установках, например, с известкованием, где обрабатываемая вода имеет рН>8. В данном эксперименте реакция среды осветленной воды была в интервале 6,8-7,5, то есть практически в изоэлектрической точке полученной коллоидной системы, что и обусловило высокий эффект коагуляции.

154

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Было исследовано влияние на осветляющую способность сульфата алюминия добавок полиакриламида в количестве 0,2 – 3,2 мг/л. Установлено, что цветность практически не изменилась, а окисляемость в лучшем варианте опытов снизилась на 5-10 %. Это значит, что концентрация гуминовых и фульвокислот при использовании полиакриламида не уменьшилась.

Коагуляция солями железа. В процессе гидролиза солей железа образуются гидроксиды:

Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+.

Fe(OH)+ + H2O Fe(OH)2↓ + H+.

При рН >8 и наличии в воде кислорода гидроксид железа (II) окисляется до еще менее растворимого гидроксида железа (III) [9]:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)3↓

Сернокислое железо имеет следующие преимущества по сравнению с сернокислым алюминием [12]: процесс коагуляции солью FeSO4 не зависит от температуры воды и не требует поэтому ее подогрева; скорость осаждения гидроксида железа выше, чем гидроксида алюминия, так как плотность гидроксида железа (III) в 1,5 раза выше, что позволяет уменьшить продолжительность отстаивания и размеры осветлителей.

Гидролиз FeCI3 протекает так же, как и FeSO4, ступенчато. Хлопьеобразование Fe(OH)3, в отличие от AI(OH)3, протекает в значительно более широком интервале рН, что более удобно для водоподготовки.

Для коагуляции использовали растворы FeCI3 и Fe2(SO4)3. Доза изменялась от 0,05 до 1,05 мг-экв/л. Величина рН исходной воды 8,25; окисляемость 12,5 мг О2/л. Контроль качества осветленной воды осуществляли по трем показателям: перманганатной окисляемости, цветности и оптической плотности (рис. 4). Естественно, с увеличением дозы количество удаляемых веществ возрастает.

Рис. 4. Эффективность коагуляции примесей воды по перманганатной окисляемости (кривые 3, 4) и оптической цветности (кривые 1, 2) солями железа в зависимости от их дозы:

Fe2(SO4)3 (кривые 2, 3) и FeCI3 ( кривые 1,4)

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

что сульфат железа (кривая 3) заметнее уменьшает окисляемость воды, чем его хлористая соль (кривая 4). Преимущество невелико – около 8-10 %, тем не менее, оно четко определяется при любой дозе коагулянта. Разница в величинах оптической плотности тоже есть, но не более 4-5 % (кривые 1, 2), причем тут преимущество у хлорида железа.

Нами исследован процесс коагуляции примесей речной воды при рН 7,2; 8,4 и 10,35. При этом целью было выяснение достаточности концентрации гидроксидных ионов и кислорода для быстрого окисления ионов Fe(II) в ионы Fe(III), гидроксиды которого и являются осадителями. Дозу FeSO4 увеличивали от 0,05 до 1,05 мг-экв/л.

Оказалось, что при рН 7,2 окисляемость (11,7 мг О2/л) снижалась только на 15-20 % при дозе, превышающей 0,4 мг-экв/л; оптическая плотность не уменьшалась, а возрастала с 0,358 до 0,515-0,525; цветность по хромово-кобальтовой шкале с 50 поднималась до 70-80 градусов. Этот результат свидетельствует о том, что гидроксид трехвалентного железа не образовался в связи с дефицитом ОН-ионов. Окрашенная, не израсходованная соль FeСI3, увеличила оптическую плотность и цветность обрабатываемой воды.

При рН 8,4 отмечено снижение окисляемости на 15-20, оптической плотности на 2035, цветности на 20-70 %. В щелочной среде, при рН 10,35, эффективность очистки воды повысилась по всем определяемым показателям на 30-40 %, при этом окрашенных веществ

протекает с возрастающим эффектом при росте дозы солей. Однако достигнутый результат не может считаться удовлетворительным в сравнении с действием сульфата алюминия, который обеспечивает более полное удаление органических примесей воды (до 80 %). Причем при его использовании нет необходимости в предварительном подщелачивании воды.

Выводы. Исследование коагуляции примесей речной воды солями алюминия и железа при разной температуре воды и изменяющейся дозе коагулянта показало, что речную воду, содержащую гуминовые и фульвокислоты целесообразно коагулировать сульфатом алюминия, причем оптимальной является доза ~1 мг-экв/л при температуре ~ 2030 оС. Такой режим процесса обеспечивает высокую эффективность снижения перманганатной окисляемости, концентрации гуминовых и фульвокислот - до 70-80 %.

Список литературы

1.Гребенюк В.Д., Мазо А.А. Обессоливание природных вод.- М.: Химия, 1980.- 256 с.

2.Славинская Г.В. Физико-химическое обоснование и реализация процессов удаления гумусовых кислот из водных растворов методом препаративной хроматографии. – Дисс…д.х.н. – 2003, Москва. - 350 с.

3.Славинская Г.В., Зеленева Л.А., Кузнецова Н.С. Анализ работы установок ионообменного обессоливания природных вод // Межвуз. сб. науч. трудов: Теория и практика сорбционных процессов. – 1983. - Вып. 16. - С. 101–105.

4.Славинская Г.В., Кузнецова Н.С., Зеленева Л.А. Удаление органических веществ из природных вод // Теория и практика сорбционных процессов. – 1981. - Вып. 14. – С. 93-97.

5.Водоподготовка / Под ред. О.И. Мартыновой. – Москва: Атомиздат, 1977. – 352с.

6.Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. - М.:ДеЛи-принт, 2004. – 328 с.

7.Громогласов А.А. Водоподготовка. – М.:Атомиздат, 1977. – 325 с.

8.Кострикин Ю.А. Водоподготовки и водный режим энергоблоков низкого и среднего давления воды на ТЭС. – М.:Энергоатомиздат, 1990. – 252 с.

9.Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. –М.:АСВ, 2007. - 656 с.

156

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

10. Кульский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки природных вод. - Киев:Вища школа, 1986. – 352 с.

11. Николадзе Н.И., Сомов М.А. Водоснабжение. – М.:Стройиздат, 1995. – 688 с. 12. Шкроб М. С. Водоподготовка. – Л.: Энергия. – 1966. – 416 с.

Славинская Галина Владимировна – д.х.н., проф. кафедры химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. Е-mail: slavgv@mail.ru.

Кузнецова Наталия Семеновна - ст. науч. сотр. кафедры аналитической химии Воронежского государственного университета. Е-mail: slavgv@mail.ru.

Куренкова Ольга Валерьевна - к.х.н., ст. препод. кафедры химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. Е-mail: kovov84@mail.ru.

157

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

УДК 628.169.7

В.В. Котов, Г.Н. Данилова, И.С. Горелов

УТИЛИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА С ПОЛУЧЕНИЕМ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Предложено использовать обезвоженный шлам гальванических производств в качестве основного компонента при получении высокоэкологичной керамики двух типов. При производстве низкотемпературной керамики в качестве связующего компонента используют свежеприготовленный AlPO4 и выдерживают при температуре 300 ºС, для высокотемпературной керамики – смесь силиката натрия и мелкораздробленного бутылочного стекла и выдерживают при температуре 900 ºС.

Ключевые слова: гальваническое производство, токсичные отходы, окислы тяжелых металлов, высокоэкологичная керамика, утилизация

V.V. Kotov, G.N. Danilova, I.S. Gorelov

OBTAINING CERAMIC ITEMS WHILE UTILIZING GALVANIC

PRODACTION SOLID WASTES

The use of dehydrate wastes of galvanic industry as the main component at obtaining highly ecological ceramics of 2 types has been suggested. It is suggested using fresh AlPO4 as a connecting component at low temperature ceramics production and the item should be maintained at the temperature of 300 ºC. For high temperature ceramics production the mixture of Na silicates and finely crushed bottle glass should be maintained at the temperature of 900 ºC.

Keywords: galvanic production, toxic wastes, heavy metal oxides, high ecological ceramics, utilization

Введение. Сточные воды гальванических производств содержат одни из наиболее вредных поллютантов – соединения тяжелых металлов – никеля, кадмия, хрома и других. Ионы тяжелых металлов, попадая в организм человека и животных, реагирует с ферментами, снижая их каталитическую активность и тем самым нарушая нормальное течение физиологических процессов. Особенно опасным представителем тяжелых металлов является хром в его анионной форме (хроматы и дихроматы).

Очистка сточных вод гальванических производств от тяжелых металлов в основном осуществляется реагентными методами, в результате чего образуются шламы, содержащие соединения тяжелых металлов, а также растворы, дополнительно минерализованные компонентами реагентов [1].

Ранее нами [2, 3] разработан метод очистки хромосодержащих стоков гальванического цеха действием высокодисперсного гидроксида железа (II), полученного анодным растворением железа, редокс-сорбцией на нем хроматов с последующие ультрафильтрацией образующихся взвесей. При этом показано, что, если полученная вода с содержанием тяжелых металлов ниже ПДК может быть возвращена в технологический цикл производства, то пути утилизации шламов соединений тяжелых металлов не были определены. Однако поиск таких путей является необходимым этапом в экологизации гальванического производства,

Целью данной работы была разработка метода утилизации шламов тяжелых металлов с получением высокоэкологичной керамики.

© Котов В.В., 2013

158

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Экспериментальная часть. Шламовые соединения тяжелых металлов представляют собой смесь гидроксидов железа (75-80 %) и хрома (20-25 %). Предварительно прокаленный при 500 ºС шлам содержал смесь Fe2O3 и Cr2O3. Определение содержания в нем тяжелых металлов известными методами [4] показало массовое отношение Fr/Cr=4:1.

Предварительно прокаленный при 500 ºС шлам содержал смесь Fe2O3 и Cr2O3. Определение содержания в нем тяжелых металлов известными методами [4] показало массовое отношение Fr/Cr=4:1.

В качестве реагента керамического изделия использован фосфат алюминия, который был получен обработкой мелкодисперсного гидроксида алюминия концентрированной ортофосфорной кислотой до киселеобразной консистенции:

Al(OH)3 + H3PO4 AlPO4 + 3H2O

Смесь гидроксида железа высушивали и прокаливали при 700-750 ºС. Далее, к 100 г сухого продукта при перемешивании добавляли 40 г реагента AlPO4, после чего смесь приобретала глинообразное состояние. Далее полученная масса помещалась в пресс-форму, в течение не более 20 минут спрессовывалась и 7 часов выдерживалась при комнатной температуре. Затем на протяжении 3-х часов образец выдерживали в муфельной печи при 100 ºС и далее в течение 3-х часов равномерно поднимали температуру до 300 ºС, при которой выдерживали еще 3 часа. Далее печь выключали, и полученное изделие выдерживали до полного остывания.

В результате из данного продукта удалялась вода и образовывалась сложная смесь, содержащая малорастворимые соединения железа, хрома и алюминия.

Качество и экологическая безопасность полученного керамического изделия испытывали двумя способами. В первом случае его выдерживали в течение одной недели в дистиллированной воде, а во втором – в течение суток в растворе HCl при pH 3,5-4,0 (имитат кислотного дождя). Анализ воды на содержание железа и хрома в растворах после контакта с изделием показал их полное отсутствие.

Другим вариантом утилизации шлама является получение глазурированных силикатов. Готовили смесь:100 г гидроксидов железа и хрома, 20 г мелкораздробренного бутылочного стекла и 20 г жидкого стекла (силикат натрия). Образовавшаяся глинообразная масса прессовалась и затем, как и в первом варианте, выдерживалась при комнатной температуре. Затем образец нагревался до 300 ºС и далее до температуры 900 ºС, при которой выдерживался в течение 4 часов. После охлаждения образовывалась темнокоричневая керамика. Полученное изделие для придания водонепроницаемости покрывали смесью буры и мелкодисперсного стекла (в массовом соотношении 1:1), и выдерживали в муфельной печи при 700 ºС. В результате получали изделие с блестящей поверхностью. Испытания изделия на водопроницаемость путем погружения в воду в течение 7 суток не показали увеличения массы, что указывало на полную водонепроницаемость.

Выводы. Таким образом, предложенные методы утилизации осадков гидроксидов тяжелых металлов позволяют получать изделия с высокой степенью их экологичности с перспективой использования в строительстве в качестве отделочных материалов.

Список литературы

1.Проскуряков В.А., ШмидтЛ.И. Очистка сточных вод в химической промышленности.

–Л.: Химия, 1977. – 464 с.

2.А.с. 1456371 СССР МКИ С02F 1/46. Способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома. Опубл. Бюл. № 5, 1989.

159

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

3.Глубокая очистка хромсодержащих сточных вод гальванических производств. «Чистая вода – 2009»: Труды междунар. научно-практ. конф. - Кемерово. - 2009. - С. 199-203.

4.Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. – Л.:Химия, 1984. –

448 с.

Котов Владимир Васильевич – д.х.н., профессор кафедры химии Воронежского государственного аграрного университета. Тел. (473)253-76-78. E-mail: chem@agrochem.vsau.ru.

Данилова Галина Николаевна – ассистент кафедры химии Воронежского государственного аграрного университета. Тел. (920)429-33-34. E-mail: dgn.vsau@mail.ru

Горелов Иван Стефанович - зав. лабораторией кафедры химии Воронежского государственного аграрного университета. Тел. (473)222-39-33.E-mail: gorelov-ivan2007@yandex.ru

160