1352

88д. Mod. Plast. Int., 1978, v. 8, N!! 10, 70.

89д. McCarthy 1. 1.- Leather Manuf., 1980, v. 98, N2 10, 30-33.

90д. Bucevschi D., Chirita G.- Ind. usoara, 1980, v. 27, N!! 8, 335--339.

93д. Жигоцкий А. Г. и др.- Комnозицион. полимер. материалы (Киев), 1980,

.N'!! 8, 24-29.

94д. O'Connor 1. С.- P1ant Eng. (USA), 1980, v. 34, .N'2 11, 57-60. 95д. Bischop М.- Surfaces, 1980, v. 19, .N'!! 136, 31-32.

96д. Gallitschke Н.- Powder Coat., 1980, v. 3, .N'2 3, 8-10.

'97д. Ameгicus А.- Pigm. and Resin. Techпol., 1981, v. 10, .N'!! 1, 7-10.

98д. Астахин. В. В. и др.- Электротехн. пром-ть. Кабельн. техн., 1980, .N'2 12,

1-3.

Глава 3

ТЕХНОЛОГИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

Дж. Вудс*

ПОЛИОЛЫ

СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Первые промышленные марки эластичных ППУ изготавли­

вали на основе слабо1разветвленных сложных полиэфиров п

ТДИ. Такие материалы получили распространение в Европе в качестве набивок сидений. Однако быстрое развитие щроизвод­ ства эластичных ППУ началось лишь с появлением еще более эластичных ППУ, изготовляемых на основе простых полиэфи­

ров, из которых чаще всего используются поли (диэтиленrлп­

кольадипинаты) [ lд, 2д].

Эластичные ППУ на основе сложных полиэфиров в настоя­ щее ЕIРемя применяются в производстве дублированных тканей, чемоданов, сумок, а также таких деталей внутренней отделки автомобилей, которые должны быть стсйкими к растворителям и иметь повышенную прочность. Сегодня производство этих 1\-tа­

териалов составляет менее 10% всего объема производства

блочных эластичных ППУ [3д, 4дJ.

В nоследние годы усилия исследователей бы.ilи направ.'lены на разработку композиций с оптимальным сочетанием реакци-

* G. Woods, фирма «Ай-Си-Ай», Отделсине органических веществ, Ман­

честер, Великобритания.

83

Таблица 3.1. Типичные свойства сложных полиэфиров и ППУ на их основе

•По ASTM 092-56.

••По BS 4443, метод бА (при 75%-ном сжа.тин).

••• По BS 44431, ч. 2.

онной способности, молекулярной массы и вязкости по.1иэфир­

полиолов: именно в этом случае достигается максимальная глу­

бина реакции уретанообразования, что необходимо, нацример,

в современных непрерывных процессах производства блочного

ППУ КJруглого сечения [5д-7д].

Типичными полиэфирами, применяемыми для изготовления эластичных ППУ, являются слаборазветвленные полиэфиры на

основе триметилолпропана или более разветвленныена ос­

нове пентаэри11рита. Эти полиэфиры, которые сегодня выпуска­ ют :многие фирмы, можно условно разделить на три основных

nруппы:

полиэфиры, пере1рабатываемые совместно с ТДИ 65/36* или

ТДИ 80/20, для изготовления ППУ общего назначения;

полиэфиры, перерабатываемые преимущественно с ТДИ

80/20, для изготовления ППУ, используемых при дублировании

тканей;

разветвленные полиэфиры с относительно низкой молекуляр­ ной массой для получения полужесткого блочного ППУ, исполь-

* Содержание 2,4-изомера- 65%, 2,6-изомера- 35%.- Прим. ред.

84

зуемого для изготовления стеклоочистителей, противосолнечных­ козырьков и других деталей внутренней отделки автомобиля.

Типичные свойства сложных полиэфиров и ППУ на их ос-· нове Пiриведены в табл. 3.1.

На основе станда1ртных марок сложных полиэфиров с моле­ кулярной массой около 2000 получают материалы с· относитель­ ным удлинением при разрыве в зависимости от плот­ ности и рецептуры ППУ. Более мягкие ППУ, получаемые на

основе ТДИ 80/20 при изоцианатном индексе* 90-98, имеют·

относительное удлинение при JРазрыве 350-450% и применяют­ ся главным образом для дублирования тканей. Типичный по­ лужесткий блочный ППУ получается в !Результате вз·аимодейст­ вия ТДИ со смесью 50: 50 стандартного сложного полиэфира и сильно1разветвленного сложного полиэфира. В последнем СJiучае­

применение ТДИ 65/35 обеспечивает получение жесткого ППУ

с достаточно малой долей закрытых ячеек, что позволяет замет-·

но снизить усадку и деформацию ППУ.

ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Практически все ППУ, предназначенные ДJIЯ применения в

мебельной промышленности (в качестве набивок сидений, мат­

,рацев, подушек и т. д.), изготавливают на основе простых по­

лиэфиров, которые получают полимеjризацией пропиленоксида·

иэтиленоксида в присутствии основного катализатора, а также

глицеjрина или триметилолпропана, используемых в качестве ис­

ходных веществ [8д, 9д].

Историю развития производства простых полиэфиров для

изготовления полиуретанов можно разделить на четыJРе основ­

ных этапа.

Первыми ПIРОСтыми полиэфирами были полиоксипропилен­ диолы с молекулярной массой около 2000, которые применили в 1956-1957 гг. в США для получения эластичных ППУ по двухстадийному, так называемому предполим~рному способу.

В 1957-1961 гг. на смену предполимерной технологии рри­

шел одностадийный способ, в котором использовались полиокси­

пропилентриолы с молекулярной массой около 3000. Такие поли­

олы имеют на концах цепи вторичные гидроксильные группы,

обладающие низкой реакционной способностью по отношению к

изоцианатам.

После 1961 г. начали щрименять активированные полиэфи­ ры, представляющие собой блок-сополимеры щропилен- и эти­ леиоксидов с полиэтиленоксидными блоками на концах цепи и­

высокой долей первичных гидроксилов. Эти полиолы сыграли

* Изоцианатным индексом или коэффициентом пены принято называть

массовую долю изоцианата в рецептуре, выраженную в процентах от стехио­

метрическоrо количества, необходимого для взаимодействия с полиалом и во­

дш"I.- При.м. пер.

85-

важную роль в ра31работке промытленных процессов горячего

формования автомобильных сидений и открыли возможность по­ лучения блочных ППУ на основе простых полиэфиров с молеку­ ля,рной массой до 5000.

В начале 70-х годов было обнаружено, что оптимальные

.свойства ППУ определяются не только реакционной способно­

стью концевь1х гидроксильных групп полиэфира, но и его совме­

стимостью с другими компонентами композиции, т. е. регули­

руемой гищрофильностью и поверхностной активностью поли­ эфира. Сочетанием таких свойств обладают простые полиэфи­ ры, имеющие этиленоксидные, группы (и полиэтиленоксидные

блоки) не только на концах, но и в середине маКtроцепи. П1Римерно с 1971 г. усилия технологов были направлены на

разработку более рентабельных способов производства формо­ ванных ППУ за счет улучшения перерабатываемости компози­

ций и создания более унивеjрсальных марок полиолов. В част­

ности, для получения блоков прямоугольного сечения с помощью процессов «Фоумакс», «Максфоум» и «Варимакс» потребава­ лись п1ростые полиэфиры с очень высокой активн')стью, соответ­

ствующей режимам вспенивания на установках с лотком (см. тл. 8). И сегодня все многообразие Пiростых полиэфиров, ис­ пользуемых для получения эластичных ППУ, можно свести к

трем основным типам [ 10д-12д]:

полиалы для блочного ППУ общего назначения; полиалы для ППУ горячего формования;

полиалы для высокоупругих ППУ холодного формования

(табл. 3.2).

Из других видов простых полиэфИjров, все шире применяе­ мых для изготовления эластичных ППУ, отметим СJiедующие. Полимер-полиалы (см. табл. 3.2), получаемые прививкой акри-

Таблица 3.2. Типи•иtые свойства простых полиэфирполиолов, применяемых в производстве эластичных ППУ

.86

11РОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ ДЛ.Я ППУ ГОР.ЯЧЕГО ФОРМОВАНИ.Я

Для горячего формования требуются такие полиэфиры, кото­

·рые бы обеспечивали, с одной стороны, хорошую текучесть

вспенивающейся массы, а с другойвысокую скорость поверх­

ностного и объемного отверждения ППУ. Хорошие !Результаты

дают полиоксищропилен11рио.пы, содержащие ограниченное ко­

-личество концевых полиэтиленоксидных блоков (а следователь­

но, и первичных гидроксилов) и имеющие молекулярную массу

3100-3300.

Увеличение доли первичных гидроксильных групп и сниже­

ние молекулярной массы полиэфира приводит к возрастанию

общей скорости iреакции, особенно скорости отверждения при низкой температ:УJре без уменьшения текучести ;реакционной мас­

сы и уве.rшчения доли закрытых ячеек в пенопласте.

ЛОЛИОЛЫ ДЛ.Я ВЫСОК:ОУПРУГИХ ППУ ХОЛОДНОГО ФОРМОВАНИ.Я

Данные полиалы представляют собой активированные трио­

.лы молекулярной массы 4500-6500, в которых содержание пер­ вичных гидрокеилов составляет 60% от общего количества кон­

цевых гидроксильных групп. С увеличением молекулярной мас­

-сы эффективная функциональность этих полнолов становится значительно ниже трех, что обусловлено ПiРОтеканием побочных

реакций, цриводяших к обtразованию днолов и моноолов.

Для достижения оптима.ТJьных свойств изделий необходимы триолы молекулярной массы 5000-6000, содержащие до 1020% этиленоксидных групп в виде концевого блока и до 7590% пеtрвичных гидроксильных г,рупп [ 13д].

ПОЛИМЕР-ПОЛИОЛЫ

Впервые промыш.пенное производство полимеtр-полио.пов бы­

ло осуществлено фирмой «Юнион карбайд» (США) [ 1]. Поли­

меtр-полиолы получают полимеризацией винилового мономера в среде обычного простого полиэфира. Вначале в качестве моно­

мера использовали только акрилонитрил, однако позднее его

заменилн смесью мономеров, что позволило получать ППУ бе­

лого цвета и с менее резким запахом. Стандартные полиалы ма­

IРОК Найакс 34-28 («Юнион карбайд») и Демосфен-1920 («Бай- ер») содержат около 20% цривитого саполимера акриланитрила

и сти1рола и имеют гидроксильное число около 28 мг КОН/г

[ 1]. При повышении содержания винилового полимера почти линейно возрастает твердость пенапласта [2] без значительного

уменьшения относительного удлинения; в то же время это при­

водит к вежелательному увеличению вязкости полиола, и поэто­

му содержание винилового полимера в этих продуктах обычно

не превышает 20%. ~'величения концентрации таких дисперсий

S8

удалось достигнуть, используя полпме,ры метилметакрилата с:

акрилонитрилом; подобные полиме1р-полиолы уже выпускают·

в Западной Европе [14д-17д].

ИЗОЦИАНАТЫ

Как уже отмечалось выше, первые эластичные ППУ были·

получены взаимодействием слаборазветвленных сложных поли­ эфиров с ТДИ 65/35. Однако примерно с 1960 г. в производстве

ППУ как на основе сложных, так и цростых полиэфиров стали

применять преимущественно ТДИ 80/20, использование кото­

рого до сих пор возрастает щриблизительно на 8% ежегодно.

Это соответствует ежегодному СТ!роительству одной новой уста­

новки мощностью 40 000-50 000 т в год. Наряду с ТДИ в 70-х

Таблица 3.3. Изоциан.аты, приАtеняемые для получения эластичных ППУ различного назначения

Функцпо­

подложек ковров

• Здесь под квазиnредnолимером nодразумеваются nродукты взаимодеnствия боль­ шого избытка диизоциаиатов с низкомолекулярными дноламп или триоламп (см. rn. 2).

89·

~:годах в пр.оизводстве эластичного и полужесткого пп~· стали

применять .модифицированные ТДИ и МДИ, а также смеси МДИ с ТДИ. Основные виды изоцианатов, используемые в на­

.стоящее время приведены в табл. 3.3., хотя для получения ППУ холодного формирования, особенно предназначенного для про­

изводства мебели, 111рименялись и· применяются многие другие

.смеси ТДИ и :-.юднфици!рованного МДИ в композициях с ПИЦ

Jlд, 17д].

Традиционная схема синтеза ТДИ [3] состоит в следующем:

СН3

- OCN'()"NCO

1

NCO

Принципиально иной- бесфосгенный-способ пол_учения

изоцианатов (см. гл. 1) был недавно освоен в Японии в полу­

промышленном масштабе.

Для получения высокоупJРугих ППУ используют так назы­ ваемый квазипре.·щолимер на основе ТДИ. Этот продукт наи­

,бо.'lее широко применяют в производстве мягких ЭЛ(~ментов ме­

бели методом холодного формования. В Западной Европе полу­

чил распространение так называемый изоцианатный компонент,

представлщощиl1 собой смесь ПИЦ с ТДИ, модифици1рованным по.тшоксиэтиленгликолем. Использование таких систем ·для про­

изводства методом холодного формования ППУ пониженной

плотности ·позволяет получать изделия повышенной п,рочности

при растяжении.

Наиболее известные изоцианаты с регулируемой функцио­

нальностью получают следующими способами: 1. Раствор тримера ТДИ в ТДИ:

o-f "'/\.о

N

1

(~NCO

1

СН3

·90

2. ТДИ, модифицированный низкомолекулярными nоллалами (диолами и триолами) и термически обработанный для nолуче­

ния аллофанатных групn:

2R(NC0)2 +HO-R'-OH

li

OCN-R-NHCOO-.R'-OCONH-R-NCO

уретан!

jR(NCOJ2+тcnлo

OCN-R-NHCOO -R '-OCON-RNCO-

1

CONH-R-NCO

аллофанат

3.ТДИ, модифицированный неочищенным ТДИ («сыроЙ»·

ТДИ). Так называемый «сырой» ТДИ nредставляет собой смесь обычного ТДИ 80/20 с недистили1рованным nродуктом или кубо­

вым остатком от nерегонки ТДИ. Его реакционная сnособность и функциональность зависят от соотношения комnонентов. По­ вышенная функциональность сырого ТДИ связана с наличием nобочных nродуктов, содеiРжащих мочевинные связи, образую­ щиеся nри фосгенировании.

4.Смеси ТДИ с ПИЦ. Такие смеси тоже имеют nовышенную

функциональность, однако разветв.ТJения, привносимые ПИЦ,

менее эффективны, nоскольку из-за стерических затруднений nолифениленмети.rшолиизоцианаты обладают nониженпой ак­ тннностью в реакции с nолиолами, особенно в nрисутствии воды. Тиnичный ПИЦ состоит из дифенилметандиизоцианата (преи­

мущественно 4,4'-дифенилметандиизоцианата, хотя всегда име­ ется 2-12% 2,4'-изомера), а также его три- н nолияде;рных го­ мологов. Соотношение комnонентов ТДИ 80/20 и ПИЦ в ipaз­

HhiX марках колеблется от 20: 80 до 60: 40. что соответствует·

«теоретической» функциональности 2, 15-2,45. На nрактнке сме­

си с nовышенным содержанием ПИЦ исnользуются д.1я изго­ тов.!!ения мягких ППУ, имеющих nоиижеиную прочность nри растяжении; в то же время эти снетемы не 1ребуют высоких концентраций катализатора для nолучения быстроотверждаю­

щихся комnозиций. В системах с высоким содержание~.! ПИЦ,

щредпочтительнее использовать ТДИ 65/35 ю1есто ТДИ 80/20,

что позволяет получат1, ППУ с улучшенной несущей сnособно­

стью и поиижеиным содержанием закрытых ячеек.

В настоящее время в США для производства высоJ<оуnруго­

го ППУ nредложен аддукт изоцианата, полученный реакцией

ТДИ 65/35 с полиамином. Считается, что данный аддукт, ю1е­

ющий функциональность nримерно 2,5, увеличивает твердость

ППУ и ускоряет отверждение материала [6].

Стандартные марки ПИЦ чаще всего используются в про­ изводстве полужесткого формованного ППУ д.1я изготовления

91

111риборных nанелей, а также других предохранительных элемен­

тов и деталей вну~ренней отделки автомобилей. В отличие от п~рвых марок ППУ, выпускаемых на основе ТДИ, системы с ПИЦ, перерабатываемые одностадийным способом, обеспечи­

вают возможность широкого варьирования твердости ППУ.

Важно и то, что эти системы имеют высокую адгезию к поли­ _мерным п.Тiенка·м на основе АБС и ПВХ, используемых для вну­

тренней отделки автомобиля. Повышение функционаю,ности

ПИЦ до 2,7-2,8 позволяет использовать его для формования изделий на основе интегрального ППУ: деталей внутренней от­

.делки автомобилей, не подвергающихся большим нагрузкам: приб01рная доска, цен11ральная часть рулевого колеса и т. д. Для изделий, подв~ргающихся большим нагрузкам, например обо­ дав рулевого колеса, подлокотников кресел и сидений велоси­

педов, требуются материалы не только высокоупругие, но и ·стойкие к истиранию; для получения таких ППУ используют

ПИЦ пониженной функциональности.

Модификация МДИ уретонимином позволяет получать низ­ I<овязкие композиции, легко перерабатываемые на литьевых ма­

шинах, снабж·енных заливочной головкой.

Такой МДИ до ласледнего ·времени широко использовался

.при производстве мелких деталей из интегрального ППУ; в на­

стоящее время он заменен более дешевым и более технологич­

ным ПИЦ с функциональностью 2, 3.

Модифицированный уретонимином МДИ получают нагрева­

,нием :последнего в присутствии соответствующего катализатора.

IV

~ 0CN-o-CH2-0-N=C=N-o-CHcO-NCO (IYJ

карбодиимид

-- ~ OCN-Г"\_CHc..г--\-N-C=N-Г"\,-CH2-0'-NCO

"=! "=! 1 1 "=! -

O=C-N-Q-cн2-Q-Nco

Такой МДИ производится многими фирмами и различные его

марки от.1ичаются друг от друга главным образом содержа­

ние:\!: дю1ера и 2,4'-изомера, что вызывает ощутимые различия в ста,бильности при низкотемпературном хранеюш. Многие дру­ гие производные МДИ также содержат некоторое количество

уретонимина, который образуется как побочный продукт при термообработке МДИ.

Многие фирмы выпускают ПИЦ, имеющие среднюю эффек­ тивную фун-кциональность 2,3. Эти марки ПИЦ несколько раз­

личаются по хнмпческому составу и способу производства, что

92