1352

уретановой группы- из-за наличия нескольких неразрешенных

пиков в области спектра, характерной для карбонила:

нн

1 1

-R-N-C-0~0-C-N-R-

о" о"

...... ___о~о~о..-

нн

но

-R.-N-C-0~0-C-N-R.-

но

-R.-N-C-0~0-C-N-R,-

он

Следует, однако, ожидать, что в системе на более полярном

сложном полиэфИ!ре степень фазового разделения будет ниже, чем в полиУJретане на простом полиэфире, и, стало быть, уретан­

)lретановых водородных связей будет меньше 60%.

Вывод о непалнам фазовом разделении подтверждается ре­

зультатами других спектоскопических исследований полиурета­

новых [ 1О] и полиуретанкарбамидных [ 11] блок-сополимеров,

а также изучением термических и термамеханических свойств

полиуретановых блок-сополимеq>ов r12]. Для оценки степени фазового разделения чаще всего применяют метод дифференци­ альной сканИ!рующей калориме11рии (ДСК). На термаграммах обычно можно выделить три основные области: при температу­ рах ниже 230 осстеклование гибких блоков; между 80 и 150 особласть фазовых переходов; выше 150 остермичес­

кая диссоциация кристаллических или псевдокристаллических

доменов жестких блоков.

Наличие эндоте1рмических пиков в области 80 ос часто свя­ зывают с разрушением водородных связей уретангибкий

блок, а в области 150 ас- с разрушением у,ретан-уретановых

ВОДОiрОДНЫХ СВЯЗеЙ [13-15].

Однако, как показал Сеймур [9], при отжиге эластомера

«фазовый» переход при 80 ос может постепенно сдвигаться в область более высоких температур до тех пор, пока не совмес-

43

тится с пеjреходом при 150 ос. При дальнейшем повышении тем­

пературы отжига сдвиг перехода п1родолжается до возможного

совмещения с переходом при 160 ос (разрушение доменов жест­ ких структур). Если предположить, что это явление связано с

разрушением водородных связей, то отсюда должно следовать.

что в хорошо отожженных образцах при те~ш~атУ!ре ниже

160 ос водородные связи не должны разрушаться. Между тем

это представление не совпадает с реальной картиной разруше­

ния водородных связей, которая вытекает из данных ИК-спект­

повышением температуры, но даже при 200 ос некоторое коли­ чество этих связей всегда сохраняется. Исходя из этого, Сеймур [9] делает следующий вывод: появление эндотермических пиков на термаграммах ДСК связано с на1рушением и дальнего, и ближнего порядка, поскольку за счет неодинаковой длины жест­ ких сегментов данные блок-сополимеры должны одновременно иметь 1разные степени упорядоченности. По мере отжига ближ­

няя упорядоченность увеличивается, как видно из совмещения

этих пю<Ов. Однако устойчивость водородных связей при нагре­

вании не зависит от степени упорядоченности и определяется

прежде всего значением Те жесткого сегмента. Так, Те «чисто­ го» гамополимера на основе МДИ и бутаидиала равна 109 ос [ 18], а Те полиУJретановых сополимеров обычно несколько ниже

(в опытах Сеймура около 80 ос) из-за наличия коротких блоков

и в значительной степени зависит от длины жесткого блока (при неизменном химическом составе). Именно поэтому Сеймур счи­

тает [ 16], что влияние водородных связей на механические

свойства ПУЭ не сто.ль велико. Разрушение водородных связей определяется подвижностью цепи, а не наоборот. Причиной иск­

.ТJючительно высоких механических показателей ПУЭ является

не наличие водородных связей как таковых, а несовместимость

блоков и, как следствие этой несовместимости,- фазовое разде­ ление. Значение водородных связей в структуре ПУЭ состоит в том, что они, обладая более высокой энеtргией по сравнению с другими типами межмолекулярных сил, увеличивают общее

межцепное взаимодействие (когезию цепей) [ 17д-20д].

Более важную роль водородные связи играют в высококрис­ таллических полиуретанах, в которых преобладают линейные межцепные ф1рагменты, определяющие более высокую вероят­

ность образования водородных связей [21д-23д]. К такому выводу пришел Бонарт [2] в результате рентгенаструктурных исследований эластомерев с жесткими блоками, полученных на

основе систем МДИэтилеидиамин и МДИгидразин. Он же

исследовал влияние водородных связей в отдельных доменах

жестких блОJ<ов [ 18]. По его мнению, можно ожидать, что в уретановом блоке с увеличением числа ненапряженных водо­

родных связей склонность жестких сегментов J< агрегации дол­

жна возрастать и, следовательно, влиять на температу,ру раз-

44

Рис. 2.1. Схематическое изображе­ ние физических поnеречных связей в жестких блоках ПУЭ, nолучен­

ного с использованием различных

удлинителей nenи:

а - бутандиол; б - пеитаидиол [18].

Публикуется с разрешения издательст­

ва «Марсель Деккер, инк.,., Нью-йорк.

мягчения эластомеров. Ба­

нарт рассмотрел двухмер­

ные модели двух систем:

МДИ-бутандиол и МДИ­

пентандиол, которые в упро­

щенном виде представлены

на рис. 2.1. Теоретический анализ этих моделей пока­

зал, что система ~ нентан­

диолом должна быть ста­ бильнеена каждый урета­

новый блок приходится

больше ненапряженных во­

дородных связей- и, следо­ вательно, должна иметь бо­

лее высокую температуру

размягчения. Однако такой

вывод противоречил экспе­

риментальным данным.

Для разрешения этого противоречия Бонарт пред­

ложил трехмерную модель

структуры ПУЭ, в которой

полностью реализована воз­

можность образования уре­

тан-уретановых водородных

связей. Такая модель посту­ лирует образование урета­

новых сшивок одновременно

внескольких направлениях.

На рис. 2.2 показаны

лишь две из многих плоско­

стей сшивания. Из этого ри­

нии двух таких плоскостей.

Бонарт рассмотрел так­

же модели структур ПУЭ,

полученных с использовани-

45

ем днамина («удлиненных» диамином) в качестве удлинителя

(сшивателя) цепи, т. е. структур, имеющих избыток NН-групп

(в отличие от систем, «удлиненных» диолом). Поскольку в ИК­ спектрах последних не было обнаружено свободных NН-групп,

с.1едует полагать, что одна карбонильная группа связана с дву­

мя NН-группами [ 19]. Одновременное сшивание в нескольких

направлениях обеспечивают карбонильные группы, расположен­

ные в разных плоскостях. Именно способностью NН-групп к та­

кому сшиванию следует объяснить наличие фазового разделе­

ния и каучукаподобный характер механических свойств ПУЭ,

«удшшенных» амином. При этом соотношение гибких блоков и амина может достигать 1 : 1, тогда как в ПУЭ, «удлиненных» диолом, каучукаподобные свойства отсутствуют даже при моль­ нам соотношении блоков и диола 1 : 2.

Модель Бонщрта, справедливость которой ставится, однако, Шнайдером [20] под сомнение, ценна тем, что приводит к мыс­ ли о существовании в ПУЭ неких «суперструктур», например в

виде ламелярной укладки жестких блоков. В такой структуре

отдельные ламели могут неограниченно расти в боковом направ­ лении, щрисоединяя к себе дJругие агрегаты жестких блоков, од­

нако толщина э·той структуры ограничена средней длиной жест­

кого блока. В результате образуется сферолитная структура, столь характерная для многих полиуретановых блок-сополиме­

ров.

Возможность существования в кристаллических поли}'lрета­ нах сфералитов и о,риенти,рованных структур ,рассмотрена Сэмь­

юэлсом и Уилксом [21]. Ими показано, что в образцах ПУЭ (на основе ПТМГ, МДИ и пиперазина), полученных из раство­

ра, имеются коалесцированные сферолитные структуры, содер­

жащие как гибкие, так и жесткие блоки. Авторы предложили

две l\юдели таких структ}'lр: с радиальной упаковкой жестких

блоков и тангенциальной ориентацией цепей (1рис. 2.3, а) и с

тангенциальной упаковкой жестких блоков и /Радиальной ориен­

тацией (рис. 2.3, 6). Экспериментальная проверi<а (методом двойного лучепре.rюмления) показала, уто такие П~'Э содержат

только структуры, отвечающие модели с радиальной ориентаци­

ей цепей.

Шнайдер с сотр. [20] исследовали I<1ристаллические полиуре­ таны на основе цростых полиэфиров (сополимеры цропиленок­ сида и этиленоксида с концевым этиленоксидным блоком), МДИ и бутаидиала и показали, что сфералиты состоят из фиб­ рилл. Они предположили, что сами фибриллы, в свою очередь, состоят из пачек гибких и жестких блоков, а расстояние между отдельными пачками определяется длиной гибкого блока.

При создании условий для непрерывного роста щристаллов

в направлении жестких блоков необходимо, чтобы новые цент­ рiоi КJристаллизации периодически образавывались в «жесткой»,

а не в «гибкой» фазе. Но в этом случае рост !(ристаллов проис­

ходит медленнее, чем при наращивании боковых граней КJРИ-

48

а

Рис. 2.3. Различные структуры сферолитов. При совпадении главной оси по·

ляризуемости с основной цепью модель а имеет отрицательное двулучепре­

ломление, а модель б- положительное [21].

Публикуется с разрешения издательства сДжон Уа/!ли, иик.:о, Нью-йорк.

сталлов за счет присоединения жестких блоков, и моЖно ожи­

дать, что жесткие блоки будут располагаться перпендикулярно осям фибрилл. Последнее, однако, противоречило модели Уилк­ са, и поэтому Шнайдер предложил свою модель (рис. 2.4).

О rrоп~речной ориентации жестких блоков свидетельствуют также данные Сеймура [22] для ПУЭ I{ак на основе простых,

так и сложных полиэфиров и КимУJры [23]: для ПУЭ на основе

простых полиэфиров (применивших метод инфракрасного ди­

хроизма). Эти авторы исследовали ориентацию жестких блок(j)В при небольшом растяжении, используя для регист,рации направ­ ления с1риентации частоты валентных колебаний NH- и СО­ групп. Поперечная ориентация блоков (пеjрпендикулярно на­ правлению растяжения) была зафиксирована в обоих типах ПУЭ [22, 23] и, вероятно, связана с вращением длинной оси ла­

мелярных кристаллитов в направлении растяжения. При более

значительном растяжении происходит, как счиrает Бона,рт [2],

раз1рыв первичных ламелей и переориентация жестких блоков в наriрав.Тiении, параллельном вытягиванию.

Современные представления о морфологии и строении поли­

)1ретановых блок-сополимеров с достаточной полнотой обобщил Купер [24]:

l) ПУЭ и~rеют в це.ТIОМ двухфазную структу,ру, обусловлен­ ную частичной несовместимостью жестких и гибких блоков;

2)жесткие и гибкие блоки могут быть связаны водородной связью, хотя степень ее влияния на физико-механические свой­ ства ПУЭ остается неопределенной;

3)водородная связь существует и между отдельными жест­

кими блоками, объединяя их в пространственный ('11рехмерный)

домен;

НапраfJленис

ориентации

IJoilapaDныx

CIJR3t:Й

НапраfJление ориентации

жестких сегментоО

Рис. 2.4. Модель фибриллярного строения кристаллов жестких сегментов.

Фибриллы ориентированы главным образом в радиальном наnравлении [20].

Публикуется с разрешения издательства «Марсель Деккер иик.:о, Нью-йорк.

4) домены, в свою очередь, могут образовывать более круп­ ные упорядоченные структуры, объединяющие как гибкие, так

и жесткие блоки, причем последние о.риентируются в нащрав­

лении, перпендикулярном их молекулярным осям, что в отдель­

ных случаях приводит к появлению в полимерной с-цруктуре сферолитов;

5) морфология ПУЭ чувствительна к температуре и зависит

как от химического состава, так и от термической предыстории

ПОЛИМеjра.

ЗАВИСИМОСТЬ МОРФОЛОГИИ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Выше отмечалось, что морфология полИУJретановых блок-со4

полимеров весьма чувствительна к температуре. Так, методом

ДСК показано [ 16], что при нагреве ПУЭ наблюдается сдвиг

бЛИЖНИХ ЭНДОТеlрМИЧеСКИХ ПИКОВ (80 °С) ВПЛОТЬ ДО ИХ ПОЛНОГО

совмещения с высокотемпературными (150 ос) пиками (см. с.

56). Это явление связано с возрастанием степени упорядочен­ ности доменной структуры ПУЭ. С другой стороны, Уилкс с

50

сотр. [25], основываясь на изменении щри напреве механиче­

ских свойств (диаграмм напряжениедеформация) и темпера­

туры стеклования [26], показал с помощью рентгенос11руктур­

ного анализа под малыми углами [27], что количество образо­

ванных доменов явно снижается, т. е. возрастает степень взаи­

мопроникновения жестких и гибких блоков.

Вообще при изучении зависимости морфологии ПУЭ от тем­

пературно-временных воздействий необходимо учитывать два

!Различных параметра: а) степень микрофазного разделения и взаимопроникновения жестких и гибких блоков и б) степень

упорядоченности и Кlристалличности доменов жестких блоков f24д, 25д].

Уилкс исследовал первый параметр-степень фазового раз­ деления, которая, несомненно, зависит от температуры. С по­ вышением темпеjратуры степень взаимопроникновения фаз обыч­

но возрастает, и согласно теории упругости [28] следует ожи­

дать увеличения «втягивающих» усилий, действующих на гиб­

кие блоки и одновременно как бы «вытаскивающих» жесткие блоки из доменов. Оба факто1ра способствуют уве.rшчению сов­

местимости фаз при напревании и при определенных темпера­

туре 11 химическом составе могут привести к достижению рав­

новесного фазового разделения. Для достижения равновесия требуется обычно длительное время, поскольку подвижность по­ лимерных цепей ограничена, особенно если они «стиснуты» жесткими блоками. Если образцы, подвергнутые нагреву, охла­ дить, то пеJрвоначальная структура ПУЭ восстанавливается

(рис. 2.5).

Уилкс с со11р. [26] изучал также кинетику изменения мор­ фологии ПУЭ (на основе как простых, так и сложных полиэфи­

ров), подвергнутых отжигу (170°С, 5 мин) и затем охлажден-

д

Рис. 2.5. Модель, иллюстрирующая морфологию образца до (а) и после

термообработки (б):

А - частично вытянуты/\ гибки/\ блок; Б -домен жестких блоков; В - жесткий блок;

Г- гибки/\ блок после охлаждения («отрелаксированныl\:о блок), Д- домен жестких

бдоков с бдижней упорядоченностью [26].

Публикуется с разрешения издательства «Марсель Деккер, ннк.:о, Нью-йорк.

ных до 25 °С. Оказалось, что независимо от типа ПУЭ в течение

нескольких часов после отжига возрастают температура стек­

,rювания и степень фазового разделения и одновременно восста­

навливается пеtрвичная структура доменов. Такой характер структурных изменений ПУЭ определяется тем, что величина Те

гибкой фазы непосредственно зависит от степени фазового раз­ деления: Те воз1растает при взаимопроникновении жестких и

гибких блоков и уменьшении подвижности гибких блоков (и наоборот, см. следующий раздел). Соответственно после от­ жига моду.т~ь упругости ПУЭ возрастает за счет упрuчняющего влияния доменов R<естких блоков по мере увеличения степени

их упорядоченности и к1ристалличности.

Эти изменения характерны, как уже говОjрилось, для обоих

типов ПУЭ. Однако в системах на простых полиэфирах равно­

весие достигается быстрее, чем в аналогичных системах на сложных полиэфирах. По-видимому, это разлнчне объясняется более сильным межмолекулярным взаимодействием в полиуре­

танах на сложных полиэфирах, а также более низкой Те и, сле­ довательно, более высокой подвижностью цепей простых поли­

эфиров.

Отжиг влияет не только на степень фазового разделения, но и на степень упорядоченности в доменах жестких блоков. При

температу1ре отжига выше Те, но ниже температуры плавления

(Тnл) жестких блоков их структура подвергается перестройке за счет достаточно высокой подвижности доменов. Таким обра­

зом, в процессе отжига возрастает степень кристалличности

каждого домена, их общее число уменьшается и соответственно возрастает упорядоченность жестких блоков ПУЭ.

Именно с этими эффектами столкнулся Сеймур [ 16], набJ1Ю­ дая сдвиг и слияние К!ривых ДСК. Известно, что «степень» структу:рной упорядоченности ПУЭ регистрируется по той части кривой ДСК, которая соответствует процессу плавления. Эндо­ термичr.ский пик, соответствующий Тnл ПУЭ, в случае отжига

прп 200-210 ос не только сдвигается в сторону более высоких

температур, но становится более узким и высоким [28]. Такое изменение величины Тnл отражает кинетический процесс, для которого ха1рактерно быстрое возрастание Тnл на начальной стадии и более медленноена последующей, когда кристал­ личность ПУЭ приближается к кристалличности гамополимера МДИбутаидиала (Тпл = 244-245 °С). Поскольку указанный сдвиг Тnл происходит одновременно с повышением Тс гибкого блока, это означает, что в данной системе протекают одновре­ менно два процесса: взаимопроникновение гибких и жестких фаз и повышение структурной упорядоченности жестких блоков.

Между тем Уилкс [26], црименив рентгеноструктУiрный ана­

лиз ПУЭ, отожженных при 170 °С, не обнаружил никакого уве­

личения степени упорядоченности структУJры и степени кристал­

.rшзации. Вероятно, данные Уилкса можно объяснить тем, что

процесс реорганизации структуры доменов происходит гораздо

52