1352

Для синтеза полиуретанов в качестве гидроксилсодержащего

компонента используют олигамеры цропиленокси.да (VI) или

тетрагидрофурана с концевыми . гидроксильными группами, сложные олигоэфиры, а также кqроткоцепные многоатомные

спирты, например бутандиол-1,4 (VII) или 11риметилолпропан

(VIII).

Сшитые полиуретаны трехмерной структУJрЫ получают либо

с помощью триолов и полиизоцианатов, либо с помощью диизо­

цианатов. В последнем случае диизоцианат, количество которо­

го должно превышать стехиометрическое, взаимодействует с

уже имеющимися уретановыми группами с обJразованием алло­ фаната:

'V\..0-CONH""'+- NCO'V\.._ . ""'-0-CON'V"v

1

CONH""'-

В качестве катализаторов реакции обiразования полиурета­

нов применяют целый ряд соединений, чаще всего 11ретичные

амины и оловоорганические соединения.

Лннейные полиуретановые эластомеры, образующиеся при

взаимодействии диизоцианатов с длинно- и короткоцепными

диолами, ведут себя как микрогетерогенные системы .[5д].

(сшивкамн). Именно этим обстоятельством объясняется способ­

ность линейных эластомеров к фо1рмованию при нагревании

[3].

Для получения «необратимо» сшитых полиуретанов приме­

няют, как правило, двухкомпонентные системы, хотя известны

и однокомпонентные рецептуры. В последних используют, в

частности, так называемые «скрытые» изоцианаты, например

аддукты фенола (IX) (фенолуретаны), которые становятся ак­ тивными только при повышенных температурах. Однако из-за выде.rн::ния токсичных летучих побочных ПIРОдуктов (фенолов)

однокомпонентные рецептуры используют лишь для ПОJiучения

покрытий, применяемых на открытом воздухе:

11 0-0CONH-R-NHC00-0 + nHO-R'-OH-

IX

- nо-ОН+ По,,иуретан

24

Прогресс в области однокомпонентных рецептур связан имен­

но с разработкой композиций, щри нагревании котqрых не выде­

ляются токсичные nродукты.

ИЗОЦИАНАТЫ

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОЦИАНАТОВ ФОСГЕНИРОВАНИЕМ

Известные методы синтеза изоцианатон на основе nерегруп­ пщровок Курциуса, Гофмана и Лосееня [4]

не нашли применения [6д].

В производстве nолиуретанов используют изоцианаты, nолу­ ченные либо реакцией замещения (например, обработкой гало­ геналкилцианатом металла), либо через реакцию хлорметили1ро­

вания ароматических соединений и замещения Cl на NСО-груп­

пы:

CH.NCO

1 -

()

~ '-CHNCO

2

Однако основным промышлею.-Iым методом получения изоциана­

тон является фосгенирование соответствующих аминов:

R-NH2 + C0CI 2 ~ R-NCO + 2HCI

Фосген, как известно, получают нз оксида углерода и хло.ра. Фосгенирование, как и любой другой процесс, в котором исполь­ зуется хлор и выделяется хлористый водород, ТJребует примене­

ния доtрогостоящих сложных установок для улавливания 11 ути­

лизации хлора и соляной кислоты, что заставляет искать но­

вые пути промышленного синтеза изоцианатов.

Толуилендиизоцианат nолучают нитрованнем толуоJiа до дн­

нитротолуола с nоследующим восстанов.1ением последнего в

25

диаминотолуол, который далее фосгенированием цревращают в

диизоцианат [7д-9д]:

Полиизоцианат получают фосгенированием (в хлорбензоле)

полиметиленполифениламина [10 д, 11 д]. Исходньiй амин (Х) нв­

ляется продуктом конденсации солянокислого анил,ина с фор­

мальдегидом [2]:

-NaOH

НС1

х

Механизм образования ТДИ и ПИЦ подJРобно рассмотрен в литератуtре [4, 12д-18д].

Преимущества алифатических изоцианатон перед аромати­

ческими состоит прежде всего в том, что полиуретаны на осно­

ве п~рвых обладают высокой цветастабильностью-не желтеют на свету и на воздухе. Вместе с тем алифатические изоцианаты имеют серьезный технологический недостатоквысокую лету­ честь. Особенно это характерно для наиболее распространенно­ го из нихГМДИ.

С другой стороны, существующие нелетучие алифатические

изоцианаты в Пlромышленности почти не используются ввиду

26

высокой стоимости исходных аминов, применяемых для их син­ теза. Ксилилендиизоцианаты получают окислительным аммоно­

лизом ксилолов с последующими ги,щрированием и фосгениро­

ванием [5]::

Разработаны также способы сиптеза диизоцианатов на основе нзофорона, являющегося продуктом конденсации ацетона (6]:

-CHз-......._(l/cH2NH2 ~ CHa........._(l/cн2NCO

Получение изоцианатов методом фосгенирования подробно

рассмотрено в [7, 19д-22д].

Так называемые бесфосгенные методы получения изоциана­

тов, описанные ниже, являются сегодня очень до,рогими и пока

еще не могут составить конкуренцию методу фосгенирования

[23д].

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОЦИАНАТОВ КАРБОНИЛИРОВАНИЕМ

Поиск новых эффективных способов синтеза изоцианатон

привел к получению арилизоцианатов прямым взаимодействием

оксида углерода с ароматическими нитрасоединениями. В 1967г. появилось ПеJрвое сообщение о синтезе фенилизоцианата из нит­

робензола и оксида углерода при 190 ос и давлении 50 МПа в

ПIРисутствии катализатора (родия) и кислоты Льюиса (напри­ мер, хло1рида железа), однако выход конечного продукта соста­

вил всего 35% [8].

Другой изоцианат-ТДИ можно получать из динитротолуо­ ла (катализаторысоединения палладия, железа или молиб­ дена) с выходом до 80,6% [9-11]. Этот метод получения ТДИ

впринципе вполне пригоден для внедрения в промышлением

масштабе, так как помимо высокого выхода изоцианата здесь

исключена стадия гид1рирования. Однако сегодня промышлен­

ная реализация метода карбонилирования сдерживается высо­ кой стоимостью катализаТОIРОВ, которые к тому же 11рудно реге­

нерировать.

27

ИЗОЦИАНАТЫ НА ОСНОВЕ ФУРОI<САНОВ

Фуроксаны, или N-оксиды фуразанов (XI), получают диме­ :J>Изацией оксидов нитрилов. Некоторые из фурокеанов при на­ Ilревании разлагаются с образованием изоцианатов [ 12]. Пола­

гают [ 13], что этот процесс протекает через образование оксида

нитрила с последующей пе1регруппировкой в изоцианат:

R N

х )о 2R-CNO - 2R-NCCJ

R N

'>Lo

Xl

Так, при нагревании дифенильноrо производнаго фурокеана об­

разуется фенилизоцианат с выходом 42%, а при кипячении в додеканоле-1- карбамат (XII) с выходом 81%. Протекание

реакции че~рез оксид ниТJрила подтверждено тем, что при нагре­

вании этого дифенильного производнога в тетрадецене-1 был

выделен изокеазолив (XIII):

1-::н;;:xN)o~l

N~o

В частности, при пропускании оксида азота с воздухом через

нагревании в диметилсульфоксиде (10 мин, 110°С) он превра­ щается в оксим 3-НИТJробутанона-2. Это соединение после на­

вить, используя и циклические олефины, например цик.rюгексен;

28

в этом случае конечным продуктом будет 3,4-тетtраметиленфу­

роксан (XVII):

N

СХ)о

N~о

При термическом разложении фурокеанов типа XVI обра­

зуются моноизоцианаты; при нагревании бициклических ФУJРО­

ксанов типа XVII со спщртами получаются бискарбаматы, а при их термическом разложениидиизоцианаты [ 15]. Нагрев 3,4- октаметиленфуроксана (XVIII) в деканоле-1 цриводит к обра­ зованию соответствующего бискарбамата (XIX) с выходом 70%, а термическое разложение- к образованию декан-1,10-диизо­

Потенциальные преимущества этого метода синтеза полиурета­

нов состоят в том, что он позволяет, во-первых, синтезировать

tРЯд изоцианатов, которые трудно получить другим путем, а во­

вторых, ФУ!роксаны в отличие от известных скрытых изоциана­

тов способны превращаться в уретаны при нагревании со СПИIР­

тами без выделения побоч-ных продуктов [ 17]. Однако высокая

температура, требуемая для осуществления этого процесса, ме­ шает пока его промышленной реализации.

ИЗОЦИАНАТЫ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДА

Известную реакцию фосгена с 1,3-дизамещенными кщрбами­

дами удалось недавно применить для синтеза таких изоциана­

тов, котqрые нельзя получить непосредственно из аминов [18] nутем фосгени1рования. Не останавливаясь на подробном опи­

сании этих реакций, детально рассмотренных в [ 19-22], отме­

тим только, что карбамид получают взаимодействием амина с

29

любым доступным изоцианатом. Обработка его фосгеном дает

два различных изоцианата:

R-NH2 + R'-NCO- R-NHCONH-R'

R-NHCONH-R'+COCI2 --+- RNCO+R'NC0+2HCI

Так, п-толуолсульфонамид превращается в сульфонилизоцианат при фосгенировании 1- (п-толуолсульфонил) -3-н-бутилкарбамида щри 80-100 ос. Тот же результат достигается при обработке фосгеном непос,редственно п-толуолсульфонамида в присутствии н-бутилизоцианата [ 19].

Циклические каiРбамиды (пмидазолидоны), получаемые из·

алкилен-1,2-диаминов и диоксида углерода, при фосгенировании

дают алкилен-1 ,2-диизоцианаты [20]. Если фосгенировать не­

посредственно такие диамины, то вместо изоцианатов получают

только полимерные продукты [21]'. Например, можно пригото­ вить этилендиизоцианат (XXII) из имидазолидона-2 (XXIII) ~ фосгенированием XXIII в 1,2-дихлорэтане при 75--80 ос полу­ чают N-хлорфqрмилимидазолидон-2 (XXIV), который ПIРеВ!ра­ щают в диизоцианат, обрабатывая триэтиламином при комнат­

ной температуре:

Аналогичным образом из алкиленбискарбамидов получают

соответствующие длинноцепные алкилендиизоцианаты [19]. Та­

кие диизоцианаты трудно получить обычным фосгенированием, так как для этого требуются большой избыток реагента и много времени (исходные солянокислые амины обладают низкой рас.:. твс1римостью). К тому же в такой системе щротекает 1\IНОго по­ бочных реакций {21].

При обработке гексамет.илендиамина п-толуолсульфонилизо­

цианатом образуется бискарбамид (XXV), при взаимодействии которого с фосгеном при 130-140 ос получается ГМДИ с вы­

ходом 95,5%. При этом удается регенерировать до 67% п-толу:-

xxv

-2CHгO-S02NCO+ 0CN-(CH2)e-NCO

Подобным путем из соответствующего бис (н-бутилкарбамида)

можно получить толуилен-2,4-бис (сульфонилизоцианат) [ 19].

30

Недавно был описан синтез фенилен-1,3-бис(сульфонилизоциа­ ната) фосгенированием дисульфонамида в присутствии бутил­

изоцианата в качестве катализатора [18].

Из-за наличия дополнительной стадиисинтеза КЗiрбами­

даданные методы синтеза изоцианатон ВIРЯд ли получат осо­

бо широкое расцространение в ближайшие годы. Вместе с тем

эти методы будут использоваться промышленностью, так как та­ кие изоцианаты обладают рядом особых свойств, необходимых

для получения специальных типов полиуретанов.

ИЗОЦИАНАТЫ НА ОСНОВЕ АМИНИМИДОВ

Аминимиды, в частности триметиламинбензимид (XXVI),

при нагревании распадаются на изоцианат и третичный амин

[23]. Последний катализирует дальнейшие превращения изоци­ аната и в случае ароматических изоцианатон способствует об-

1\)азованию 11римера:

N

1

CeHs

Аминимиды получают взаимодействием ацилхлоридов с 1,1-

диметилгидразином [24] с последующей обработкой галогенал­

канам и дегидрогалогенированием полученной четвертичной

соли:

-RCONHN(CH3) 3Cl -::нd RCON-N(CH3) 3

Эти соединения можно также получать из сложных эфиров и солей триметилгидразиния в присутствии безводных оснований. Полагают [23], что реакция протекает через образование щро­ межуточного соединения- 1,1,1-Тiриметиламинимина:

При взаимодействии 1,1-диметилгидразина с эпоксидной и

сложноэфирной группами образуются аминимиды, содержащие

31

гидроксильную группу [25-27], которая способна реагировать

сизоцианатом, выделяющимся при ,разложении аминимндной

группировки:

1

он

Из бифункциональных исходных соединений получают бис­

аминимиды [23], которые можно использовать в качестве скры­

тых изоцианатов щри синтезе полиу;ретанов. Так, из дихлоран­

гидрида изофталевой кислоты получают бис (триметиламин) изо­

фталимид (XXVII), при нагревании которого при 240 ос со сложным полиэфирполиоло;-..1 в присутствии октоата олова обра­ зуется эластом~р с характерным для полиуретанов ИК-спект­

применение в качестве связующего для кордного волокна.

Интересны и винильные саполимеры аминимидов, например

N,N-диметил-N- (2-гидроксипропил) аминметакрилимид (XXVIII)

СН3 СН3

1 1

CH3 CH()HCH2-N+-NCOC=CH2

1

СН3

XXVIII

Нагревание (в присутствии бисгидроксильных соединений) ПIРИ­ водит к образованию в структуре таких сополим~ров у,ретано­

вых сшивок [28]. Полиуретаны такого типа применяют в каче­

стве лакокрасочных покрытий, связующих для кордного волокна

и для пропитки тканей [29].

ИЗОЦИАНАТЫ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ ГИДРОКСАМОВЫХ кислот

Изоцианаты можно получать из ароматических соединений, содержащих одну или более метильных или галогенметильных

групп [30]. Взаимодействие таких соединений с ни11розилгало­

генидом (инициируемое видимым и.УJИ ультрафио.'lетовым све­ том) приводит к о6разованию галогенидав гидроксамовых кис-

32