1352

По данным Балла с сотр. [4], фосфор- и галогенсодержащие

добавки снижают воспламеняемость и скорость распростране­

ния пламени по поверхности пенопласта, но, как правило, уве­

личивают дымавыделение при горении [4д-6д].

Бирки с сотр. [5] установил, что антипирены снижают ско­

рость проникновения и распространения пламени и скорость

возгорания пенопластов, но увеличивают пх дымовыдеJiение.

В этой же работе показано, что трис (2,3-дибромпропи.r.) фос­ фат является ингибитором горения в газовой фазе, в то время как другие добавки эффективны только в конденсированной

фазе. В ряде работ [6, 7] показано, что, вопреки распростра­

работах по циклизации трех изоuианатных групп в изоциану­

ратное кольцо, попытался практически использовать реакцию

тримеризации для получения на основе МДИ изоциануратных жестких пенопла,стов (ПЦУ), пригодных для практического применения. Схема циклизации МДИ с образованием изоциану­

ратных циклов может быть изображена следующим образом:

0CN-C6Н.гCH2-C6H4-NCO-n

!

о

1

с

/"'-.

n-OCNC6H4CH2C6H4-N N-C6 H4CH2C6H4NCO-n

1 1

0=С С=О

"'-./

N

1

C6H4CH2C6H4NCO-n

Однако «чисто» изоциануратный пенопласт, т. е. ПЦУ, по­

лученный на оенове МДИ, слишком хрупок п поэтому техниче­ ского значения не имеет. Для снижения хрупкости в компози­

цию вводят полиолы, которые связываются в полимере чере3

уретановые группы. Реакция образования полиуретана обеспе­

чивает начальный разогрев реакционной массы, что способст­

вует протеканию тримеризации и вспениванию за счет испа­

рения фреона (трихлорфторметана). Праi<Тически на образо­ вание уретановых связей расходуется 10-30% изоцианаrных групп [9д].

Хипчен [8] дал анализ наиболее значительных работ по· химии и техноло11ии ПЦУ и показал, что практическое зна-

Рис. 6.1. Термоrравиметри­

ческая кривая, полученная

при нагревании на воздухе

со скоростью 5 °С/мин:

1 - изоциануратный пенапласт

с низким содержанием уретано­

вых связей; 2 - юоцишнуратныil

пенопласт с 20% уретанов"'"

связей; J - ППУ на основе по­ лиэфира на сахарозе н ПИЦ; 4 - ППУ на основе полиэфира на сахарозе 11 ТДИ.

чение имеют те пенопласты, для которых обеспечен О\lределен­

ный компромиос между высокой термастабильностью изоциану­ -ратов, с одной стороны, и низкой хрупкостью и т~хно"1огнчно-

для тримеризации. Например, если эквивалентная масса ПИЦ равна 134, то концентрация колец равна так как эк·вивалентная масса СО-группы состав.11яет 42.

Нетрудно подсчитать и концентрацию изоциануратных ко­

.лец для ПЦУ на основе 80,5 ма·сс. ч. ПИЦ и 6,1 ма,сс. ч. полио­

.ла (эквивалентная масс·а последнего 31): [ (80,5/134-6,1/31):

: (80,5+6,1)] ·42·100= 19,6%.

Подобно обычным жестким ППУ, структура и свойства ПЦУ во многом определяются не только долей уретановых

связей, но также типом полиала и катализатора тримеризации

[ 10д]. Влияние различных типов катализаторов на реакции

тримеризации и уретанообразования исследовано Бекаром

[9]. Высокая термастабильность ПЦУ определяе-гся зна'Читель­

ным содержанием ароматических ядер, высокой плотностью сшивания и термастабильностью самих изоциануратных цик­

.лических систем. «Разбавление» изоциануратного пенапласта

уретановыми связями ухудшает его термические свойства. На

рис. 6.1 приведены термагравиметрические кривые, показыза­

ющие существенные различия в термастабильности трех типов пенопластов: «чистого» ПЦУ; пенопласта, в котором изоциану­

преимущества перед традиционными жесткими ПП~': более вы­

сокая температура эксплуатации (140°С против 100°С); мень­

шая скорость ра•спространения пламени; меньшая воспламеняе­

мость; более высокое сопротивление проникновению пламени

(при испытании с пропановой горелкой по методу Управления

горнорудной промышленности США); бо"1ее высокаЯ огнестой­

кость в конструкциях ['11д-14д].

164

Главное достоинство ПЦУстойкость к воздействию от­

крытого огняобусловлена образованием под действием вы­ сокой темлературы пламени сетки из карбонизованного мате­

«барьера», препятствующего распространению пламени. Крс~.~~ того, благодаря образованию кокса при горении ПЦУ вьще­

ляе'l'ся значительно меньше тепла, чем в случае пенопластов,

сгорающих полностью [15д-17д].

Болл с сотр. [4], основываясь на лабораторных испытаниях

огнестойкости и горючести (по стандартам США- ASTM

D1692-68*, ASTM 3014/73** и Великобритании-В$ 476, ч. 7),

показал, что ПЦУ обладают заметно более высокими показа­ телями по сравнению с жесткими ППУ на основе ТДИ и ПИЦ. Эти же данные подтверждают результаты [3] испытания паие­ лей из ПЦУ (табл. 6.1) по стандарту BS 476, ч. 8 (соответсг-

Таблиtlа 6.1. Огнестойкость панели (0,91Х0.91 м) в зависимости от типа пенапласта и внешних облицовок [З]

Условные обозначения: А- обычный жесткий ППУ, В- полиизоциаиуратный пено­

плnст, С - без заполнителя.

вочной линии.

** Поджигают образец, расположенный вертикально в стальной трубе, и

фиксируют время затухания пламени, среднюю высоту подъема пламени по.

образцу и потерю массы образца.- Прим. пер.

165

вует международному стандарту ISO R-834, испытание конст­

рукции на огнестойкость при заданной скорости повышения температуры).

Хипчен [8] разработал промышленную технологию изготов­

ления кровельных паиелей с утеплителем из стеклонаполнен­

ного ПЦУ, покрытого гидроизолом. Этот ::-.1атериал, выдержива­

ющий испытания в калориметре (метод фирмы «Фэктори мью­

чиал») и отвечающий по огнестойкости классу стал, таким об­

разом, первым пенопластом, допущенным к применению в каче­

стве теплоизоляции стальных конструкций ~1еждуэтажных и

чердачных перекрытий [ 18д, 19д].

КАРБОДИИN\.ИДНЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ

Извест-но, что карбодиимидные группы образуются в при­

су'Гствии специальных катализаторовоксида фосфолана или

его акрил-, ал•кил. и (или) галогензамещенных производных. Манну [10] удалось, связав эти катализаторы в лигандные компле:к:сы, впервые получить карбодиимидный пенопласт. Ком­

позиция вопенивае'Гся диоксидом углерода, который выделяет­

ся в количестве одного моля на две NСО-группы:

R-NCO+R-NCO---+R-N=C=N-R+C02

Если в качестве изоцианата использован ПИЦ, то образую­ щийся пенапласт имеет кажущуюся плотность всего 16 кг/м3• Вследствие того что скорость диффузии С02 из ячеек намного

выше, чем воздуха внутрь ячеек, в последних образуется ва­ куум. В результате тонкие стенки Я'чеек разрушаются, и пена­

пласт становится отi<рытопористым. Теплота реакции обра:1О­ вания карбодиимида невелика, и поэтому даже внутрн боль­ шого блока температура не превышает 70 ос [1О]. Следует

помнить, что жесткость карбодии.мидных пенапластов не свя­ зана с образованием поперечных связей, как это имеет место

при тримеризации в случае ПЦУ, а обусловлена системой со­

пряженных связей.

Карбодиимидные пенапласты при горении образуют ко:к:с;

однако они выделяют меньше дыма, чем обычные ППУ. Так же как и ПЦУ, они сохраняют свыше 90% массы при испыта­

нии по методу ASTM 3014/73, тогда как обычные жесткие

ППУТОЛЫ<О около 30%.

ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ЭПИХЛОРГИДРИНА

Фирма «Сольвэй» (Бельгия) разработала галогенсодержа­

щие простые полиэфиры [ 13], на основе которых можно полу­ чать ППУ повышенной огнестойкости. Эти полиалы имеют сле­

дующее строение:

Z-[-{-0-СН(СН2СI)-СН2-}х-О-{-СНгСН(СН2СI)-О-}у­

-СН2-СНОН-СН2- ]20Н

166

Синтез полнолов осуществляется в несколько стадий:

ВFз

R-OH + CICH2CHCH2 --- + -

' - /

о

Разбавленная

кислота

---+- R-O-[-CH2CH(CH2Cl)O-]x-CH2CHCH2 ---- +

'--./

о

---+- R-0- [-СН2СН(СН2Сl)О-]х-СН2СНОНСН20Н

где R- насыщенный или иенасыщенный остаток полиольного инициатора.

ПОЛИИМИДНЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ

Полиимидные пенапласты получают при взаимодействии

диангидридов тетракарбоновых кислот с диизоцианатами; в хо­

де реакции выделяется СО2, который вспенивает композицию:

1! 11

оо -n

Получение и свойства полиимидных пенапластов детально описал Альберино [14], который, в частности, показал, что при

добавлении полнэпоксидов процесс можно осуществить при

комна'Гной или повышенной температуре в отсутствие раствори­

теля. Полиими.riJные пенапласты содержат кроме ИМ'Идных изо­

циануратные связи; материал характеризуется поиижеиным ды­

мовыделением и исключительно низкой скоростью распростра­

нения пламени.

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ

Сейчас уже трудно ожидать существенного улучшения ог­ нестойкости ППУ или ПЦУ путем химической модификации

полимерной матрицы. В самом деле, легкость возгорания этих

материалов обусловлена в первую очередь низкой плотностью

ивысокими теплоизоляционными характеристиками самого пе-

167

нопласта, так как тем•пература самовоспламенения Тсв, напри­

мер, ППУ выше, чем многих других материалов, обычно ис­

пользуе-мых в строительстве:

Однако скорость горения :материалов низкой п.1отности, та­

ких, как жесткие ППУ, гораздо больше зависит от скорости

повышения температуры на поверхности, чем более плотных пористых материалов, на•пример дерева. По этой причине пе-

нопласты горят тем интенсивнее, чем более мощным является

источник воспламенения. Это явление обнаружил Робертс [ 15]. измерив разность в потере массы ППУ и дерева при воздейст­

вии на них теплового потока мощностью 1 и 5 кВт.

Согласно современным представлениюt [ 15], скорость вос­

пламенения пенапластов обусловлена их термическими свойст­

вами. На поверхности пенапласта скорость повышения темпе­

ратуры от внешнего источника тепла, работающего с постоян­

ной интенсивно·стью, пропорциональна произведению Лрс, где Л- коэффициент теплопроводности, р- плотность и с- тепло­ емкость. Величина Л в первом приближении пропорциональна

более слабый источник тепла, чем для воспламенения древеси­ ны. При это.м процесс распространения пламени по поверхно­ сти можно, вообще, ра'ссматривать как непрерывное последо­

вательное воспламенение соседних участков при достижении

соответствующей температуры.

Робертс [15] показал, что ряд параметров горючести ППУ

определяется физической структурой пенапласта и во :многом

характеризуется значением энергии активации (Еа) реакции пиролиза (Еа=270 кДж/моль). Такое значение Еа типич·но для

многих полимерных материалов, и поэтому для разных поли­

меров можно ожидать сходного поведения при воздеЙrствии ог­ ня. Однако показатели горючести материала во многом опре­

деляются его плотностью: чем она ниже и соответственно чем

меньше теплопроводность горючего материала, тем легче его

поджечь и тем быстрее будет распространяться пламя по его

поверхности.

Следует иметь в виду, что все сказанное выше относится к пенапластам с незащищенной поверхностью, например к на­

пыляемым пеноматериалам. Однако жесткий ППУ применяет­

ся главным образом в виде конструкций, в которых он покрыт

каким-либо облицовочным материалом. Огнестойкость таких

элементов рассматривается в следующем разделе.

168

ЖЕСТКИЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ В КОНСТРУКЦИЯХ

Жесткие пенапласты при.меняются в строительстве главным

образом в виде плит, облицованных штукатуркой, сталью, ру­ бероидом и т. п. ВысОI<ая адгезия жестких ППУ к самым раз­ лич.ным типам облицовочных материалов позволяет создавать

на их основе высокопрочные и одновременно легкие элементы,

пользующиеся большим спросом в строительстве.

Об огнестойкости таких систем нельзя, разумеется, судить

по да·нным и·спытания самих пенопластов, I<ак нельзя предска­

зать, как будет гореть толстая доска, располагая лишь инфор­ мацией о воспламеняемости древесных стружек.

Облицовка может не только препятствовать возгоранию

пенапласта и у:vtеньшать скорость распространения пламени,

но и снижать интенсивность выделения токсичных газообраз­

ных продуктов. В ряде случаев пенопласт, имеющий худшие

по сравнению с другими пенаматериалами показатели при ис­ nытаниях в незащищенном виде, ведет себя лучше остальных

в готовых изделиях и конструкциях.

В начале 70-х годов фирма «Ай-Сп-Ай» проводила крупно­

масштабные испытания на огнестойкость многослойных паие­

лей на основе жестких ППУ [4]. При испытании поджигали

-rри модельных сооружения: дваиз пенаполиуретановых сэнд­

вич-паиелей со стальной облицовкой, а третьеиз тради­

ционных материалов ('контрольный образец). Все три соору­

жения были оборудованы приборами для газового анализа и измерения температуры. В качестве источника огня иепользо­

вали груду древесных стружек. Оказалось, что, несмотря на достаточно мощный источник огня, большая часть пенапласта

под стальными облицовками осталась неповрежденной. Вьцеление дыма и газообразных продуктов при горении

пенапластов в конструкциях в з-начительной степени определя­

ется типом конструкции и материалом облицовки. В работе

{16] дымавыделение пенапласта оценивали по методу англий-

Рис. 6.2. Уве.1ичение дымаоб­

169

Рис. 6.3. Уве.1ичение кон­

центрации оксида углерода nри исnытании на дымовы­

де.1ение по методу DD 36:

1974:

8 - ППУ с лицевым слоем 11~

бумаги; О- ППУ с л1щевы•t

слоем из бумаrи+штукатурка

(3 мм); D.- ПЦУ с лицевьш

слоем из бумаги; D - ПЦУ с

лицевым слоем из бумаги+шту-

катурка (3 мм).

ского стандарта DD-36 (ныне аннулирован). Для этого образ­

цы незащищенного и облицованного штуi<атуркой пенапласта

подЖ"игали в большом помещении и оценивали уровень задым­

ленности. Результаты испытаний представлены на рис. 6.2 и 6.3, из которых видно, что при замене ППУ на ПЦУ дымавы­

деление явно с-нижается даже для незащищенного пенопласта.

Для плит, облицованных штукатуркой, дымавыделение при

прочих равных условиях значительно ниже, чellt для незащи­

щенных материалов. Измерения концентрации оксида углерода

и цианида водорода во время испытаний показали, что наиболь­

шее количество СО выделяется при горении ППУ, лакрытого бумагой; при горении ПЦУ СО выделяеТ<ся меньше; наимень­ шее I<оличество СО образуется при горении пенопла·стов обоих тппов, защищенных штукатуркой. На рис. 6.3 приведены кри­

вые роста концентрацианно-временной зависимости выделения

СО при горении рассмотренных материалов. Аналогичные за­

висимости были получены и для скорости выделения цианида

водорода.

Вывод о невозможности использования данных исг.ытаний

IiЭ огнестойкость незащищенных пенапластов длн прогнозиро­

вания их поведения в реальных конструкциях бьiJI подтвержден

и Зоргманном ['17] в работе, выполненной по заказу Между­ f!ародного института изоцианатов. Стальные кровельные па­

нели с различными утеплителями испытыва:ш на стенде для

натурных испытаний, состоящем из двух одинаковых комнат

размером 3Х3 м и высот.ой 2,46 м, разделенных переrородкой.

В одной из комнат источником огня служили древеснь;е струж­

юr с насыпной плотностью 30 кг/м3• Оказалось, что временной

предел огнестойкостп крыши (вместе с наружной облицовкой)

вусловиях полностью развитого пожара зависит от конструк­

ции крыши, теплоизоляционных свойств утеплителя при повы­

шенной те:мпературе и интенсивности выделения горючих га­

зов теплоизоляционными и отделочными материалами.

170

Вэтих ~рупномасштабных испытаниях крыши покрывали

дву;мя слоями матов из стеклянного волокна, пропитанных би­

тумом. Первый слой, представляющий собой перфорирова·нный

лист, свободно накладывали на изолирующие плиты. Верхний слой приклеивали к первому слою и через отЕер·стия в послед­

нем- к изолирующим плитам. Расход битума составил 30 кг

на каждую крышу. Для получения сравнимых данных по ско­

ростям возгорания и ра-спространения пламени по крыше прп различных темпах ра~нития пожара во все результаты i:шодп­

ла•сь поправка на среднее время достижения «общей вспыш­

ЕИ».

Зоргман [ 17] показал, что возгорание наrужноii обпшв1ш

кровли зависит не только от изоляционных свойств пенапла­ стов при повышенной температуре, но и от степени деформации

теплоизоляционных плит при нагреваюш, причем rтенореа кто­

пласты в этом плане явно превосходят пенотермопласты.

Другой важный результат этой работы состоит в ТО"-[, что

столь разные теплоизоляционные материалы, как ПЦУ, фе­ нольный пенапласт и минеральная вата, обнаруживают прибли­

зительно одинаковую скорость распространения пламени, ко­

торая гораздо ниже, чем у пенополистирола.

Вместе с тем в ра-боте [ 17] не было обнаружено корреля­

ции между данными крупномасштабных испытаний для кровель,

утепленных пенопласта.ми, и для самих пенопластов. О11сутствие

ка·кой-либо корреляции было установлено дJlЯ двух важнейших

показателей, измеренных по стандартам Нидерландов: екоро­ оети распро·странения пламени и времени вспышки. Между те~r

·именно эти показатели положены как в основу прогнозирова­

ния поведения при пожаре стеновых паиелей и перекрытий, так

идля оценок вероятности возникновения пожара, принятых

страховыми компаниями многих стран [20д-23д].

В бюллетене Американского общества промышленности nла·стма·сс SPI-U-102 (1974 г.) также указывалось на о'Гсутст­

вие корреляции между горючестью пенополистирола, опреде­

ленной по методу ASTM Е-84, и да·нными испытаний по так на­ зываемому «угловому» методу. В этом же бюллетене приведе­

ны результаты испытаний по угловому методу горючести I<Онст­

рукций с утеплителями из различных пенопластов.

Позднее Надо [ 18, 19] сделал сравнительный анализ ре­

зультатов крупнома·сштабных испытаний горючести, получен­

ных двумя методами: «угловым» (метод FM) ·И «угла ко.мнаты»

(UZ). Значение э11ого анализа состоит в том, что впервые бы­

ла 1показана возможность предсказания по результатам круп­

нома·сштабных испытаний (по угловому методу FM) не только

общей ситуации при пожаре в помещениях промытленных

зданий, но и поведение конкретных материалов обшивки стен и потолков в жилых и административных помещениях. Было

установлено также [18, 19], что результаты испытаний по обо­

им методам хорошо ~еогласуются между собой.

171

ВЛИЯНИЕ ДЫМА

До настоящего времени ра,спространено заблуждение, чт:>

ориентация людей в горящем помещении и их способность на·­

ходить выход из очага пожара целиком определяются плотно­

стью дыма, выделяющегося при горении [24д, 25д]. На ,са·мом деле, плотность дыма сама по себе лишь косвенно влияет на

поведение людей при пожаре. Дело в том, что в пр::щессе го­

рения ·материалов из них выделяются та•к называемые лакри­

маторы (акролеин, формальдегид и др.)- вещества, вызываю-.

щие у людей временную потерю зрения. Поэтому, оценивая ды­

мообразующую способность различных материалов, необходи­

мо принимать во внимание содержание в дыме газообразных

лакриматоров.

Для того чтобы сравнивать дымавыделение различных Tti·

пов пенопла·стов, необходимо учитывать, в виде каких изде­

лий они применяются. В своей ра:боте по исследованию пове­ дения при пожаре стальных профи"1ированных крыш с раз­ личными утеплителями Зоргман Г17] показал, что тип утепли­ теля, будь то пенопласт или минеральная вата, не оказывает

существенного влияния на дымавыделение конструкции в це­

лом. В качестве верхнего слоя в испытанных элементах ис­

пользовался битум, в м·омент вспышки которого наблюдалось

наиболее интенсивное выделение дыма. Дело в том, что во

многих типах крыш на кро:вельное покрытие наносят слой би­

тума, затем -·слой пенополиуретана и поверх негорубероид.

Таким образом, при оценке тепло- и дымавыделения таких кон­

12 раз (по массе) больше ППУ.

Кристиансон и Уотерман [20] показали, что результаты

оценки измерения содержания дыма в комнатах и коридорах при натурных испытаниях плохо коррелируют с результатами

испытаний пенопла,стов на дымавыделение в специальных ка­

мерах. Очевидно, что для достоверной оценки поведеН;.IЯ мате­

риала в усло:виях реального пожара обязательно следует учи­

тывать скорость ра·спространения пламени.

ТОКСИЧНОСТЬ ДЫМА

Очевидно, что опасен не дым ca:\<I по себе, а токсичные продукты, содержащиеся в нем. По мере возра•станип чувстви­

тельности методов анализа все большее число вещ~ств обна­ руживается в газообразных продуктах, выделяющихся при го­

рении. Токсичность дыма определяется как количеством, так J{ скоростью их накопления. При этом не следует путать абсо­

лютную токсичность отдельных веществ, содержащихся в ды­

ме, с опасностью отравления ими при пожаре. В самом деле,

канцерогенные вещества, например, есть и в шашлыке, а та-

172