1352

аминов.

При нагревании (XXXI) образуются диоксид серы и изоцианат:

где R- алнфатнчРсlшii пли ароматический радикал.

Два других соединения этого типа были синтезированы п,ри взаимодействии гидроксамовой кислоты соответственно с фосге­

ном и окса.тшлдихло.ридом [33]. Первое из них, обычно назы­ ваемое нитрилкарбонатом (XXXII), 'Разлагается на изоцианат и

диоксид углерода, второена изоцианат и смесь оксида с ди­

оксидом углерода. Естественно, с точки зрения техники безопас­

ностн первый вариант предпочтительнее:

ных соединений с полиолами, например адипод.инитрилка1рбона­

та с полите11раметиленгликолем в присутствии катализаторов,

образуется высокомоле!<улярный полиуретан [34]. Этот способ

получения полиуретанов достаточно сложен, но он может ока­

заться весьма перспективным для низкотемпературного изготов­

лени~ пенополиуретанов. Действительно, в данной системе об­

разование изоцианата и полиуретана происходит 11jри сравни­

тельно низкой темnературе, а выделяющийся при этом диоксид

углерода может быть исnользован для вспенивания обtразую­

щегося nолиуретана*.

* Автор неэаслуженно оnустил еще один интересный сnособ nолучения

иэоцианатовнеnосредственным nрисоединением изоциановой кислоты к не­

которым олефинам [46]. - Прuм. перев.

34

Взаимодействием диизоцианатов с диэпоксидамн были полу­

чены полиоксазолидоны (XXXV) [29]:

nOCN-R-NCO + пСНv2-СН-R'-СН-СН2 --+

'Q/

---R-N,/"""СН2/CH-R'-HC,/"""tl-I2/N-

'-C-0 '-0-С

оо -n

xxxv

В., последние годы описано нескольi<о новых полимеров на основе изоцианатов [37, 40], большинство из которых обладает высокой термостабильностью. Так, при конденсации диизоциа­ натов с синильной кислотой обiразуются полиимидазолидоны (XXXVI), гидролиз которых приводит I< поли (парабановым кис­

При использовании в качестве изоцианата МДИ получают полимер, имеющий Тс=289 ос, из растворов котQрого можно от­

ливать прочные пленки.

На основе диизоцианатов и диангидридов тетракарбоновых кислот получают полиимиды. Например, предложен метод син­ теза, удобного в переработке термостойкого полимера на осно­ ве диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (XXXVIII)

[42]:

Этот полимС~р может быть использован для получения термо­

стойких пенопластов, п1рессованных изделий и волокон.

36

Широкий температурный интервал перерабатки имеют так­

же полиамидоимиды, образующиеся из диизоцианатов и ангид­

рида 11римиллитовой кислоты (XXXIX) (43]:

о

с#

но"с~Х)о

of' с~о

XXXIX

ВзаимодеИствием N,N'-бис (карбалкоксиметилен) диаминов (например, XL) с диизоцианатами по"1учают полигидантоины

(XLI), которые применяют для изготовленr~я термостойких ла­ ков и электроизоляционных пок,рытий. Соединения типа XL син­ тези1руют из ароматических диаминов и эфиров хлоруксусной

кислоты [40] :

NH2-\,d-CH2-'=f-NH2

-C2H;OOC-CH2-NH-Q-cн2-o-NH-CH2-COOC2Hs

XL

XL +OCN-R-NCO -

-

Аналогично Полигидроурацилы [44] получают заменой соеди­

нений типа XL на соответствующие производвые ~-аминокисло­

ты (XLII):

37

H2N-R-NH2 + 2CH2=CH-COOC2Hs -

-C2H6-0CO-CH2CН2NH-R-NHCH2CH2-C00-C2H5

XLII

XLII + OCN-R'-NCO-

Наконец, заслуживают упоминания 'И полибензоксазиндионы,

которые получают из диизоцианатов и бис(о-rидроксикарбалк­ окоифенила) типа XLIII:

XLIII

-

Из растворов этих полимеров формуют ТЕWмостойкие пленки

[45].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ближайшем будущем вряд ли следует ожидать значитель­

ных изменений в существующей технологии производства поли­

уретанов и важнейших изоцианатов (МДИ, ТДИ, ПИЦ), хотя

и не исключена возможность промыш.11енной реализации про­

цесса получения ТДИ методом карбонилщрования. Вместе с тем уже разработаны и будут внедряться нетрадиционные способы получения новых изоцианатов для специальных целей. Продол­

жают 1развиваться и методы получения «скрытых» изоцианатов,

раз.11аrающихся при умеренной температуре, что открывает воз­

можность создания однокомпонентных рецептур для получения

сшитых полиуретанов. Наконец, изоцианаты будут находИть все

большее П!рименение при синтезе термостойких полимеров.

38

ЛИТЕРАТУРА

1.Buist !. М., Gudgeon Н. (1968}. Advances in Polyurethane Technology, MacLaren а. Sons, Ltd, London.

2.Spitz Р. Н. (1973). H\vahak Konghak (J. IOChE), 11, 125.

3.Marathon Oil Company, US Patent 3, 458, 448.

4.Twitchet Н./. (1974). Chem. Soc. Rev., 3, 209.

5.Chem. Eng. News, 24 Oct., 1966, 38.

6.Sclllnitt К. (1967). Angew. Chem. Int. Ed., 6, 375.

7.Campbell Т. W., Stille /. К. (1972). Condensation monomers, in High Polymers, vol. 27, Т. W. Campbell and J. К. Stille, eds., Wiley-lnterscience.

8.Hardy W. В., Bennett R. Р. (1967). Tet. Lett., 961.

9.01in Matllieson, Britis11 Patent 1, 252, 517.

10.S11ell, LJS Patent 3, 719, 699.

11.Japan Kokai 75, 4~ 253.

12.Elderfield R. С. (1961). Heterocyclic Compounds, vol. 7, 498, Wiley.

15.IC1, Ger. Offen., 2, 336, 403.

16.!С!, Ger. Offen., 2, 555, 830.

17.!CI, Ger. Offen., 2, 422, 764.

18.U/ric/z Н., Тис/гег В. W., Sayigh А. А. R. (197:5). J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 13(1), 267.

19.Ulrich Н., Tucker В., Sayigh А. А. R. (1966). J. Org. Cl1em., 31, 2658.

20.Ulriclz Н., Sayigh А. А. R., Tilley /. N. (1964). J. Org. Chem., 29, 2401.

21.Sieflшz W. (1949). Lieblgs Ann. Chem., 562, 75.

22.Ulrich Н., Sayigh А. А. R. (1971). Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, Vol. VI, W. Foerst, ed., Academic Press, New York and London.

23.McКillip·w. /., Clemens L. М., Haughland R. (1967). Сап. J. Chem., 45, 2613;

McKillip W. /., Slogel R. С., ibld., 2619; Slogel R. С., Blomquist А. Е., ibld., 2625.

24.Нinmcm R. L., Flores М. С. (1959). J. Org. Chem., 24, 660.

25.Slogel R. С. (1968). J. Org. Chem., 33, 1374.

26.Culbertson В. М., Sedor Е. А., Slogel R. С. (1968). Macromolecules, 1, 254.

27.C11em. Eng. News, 2 Apr., 1973, 11.

28.Culbertson В. М., Randen N. А. (1971). J. Appl. Polym. Sci., 15, 2609.

29.MciOllip W. /. (1974). Adv. Urethane Sci. and Tech., 3, 81.

30.ICI, Ger. Offen, 2, 254, 611.

31.Giltos М. W., Davies R. V., lddon В., Suschitzky Н. (1976). J. С. S., Perkin 1. 141.

32.Sinc1air Research Inc., LJS Patent 3, 423, 447.

33.Sinclair Research lnc., LJS Patent 3, 480, 595.

34.At1antic Richfield, US Patent 3, 983, 958.

35.LJnion Carblde, US Patent 3, 523, 924.

36.Kazuo Soga, Satoru Hogoda, Sakuji lkeda (1974). Die Makromol. Chem., 175, 3309.

37.Farгissey W. /., Alberino L. М., Sayigh А. А. R. (1975). J. Elastomers Plast.,

7(3), 285-314.

38.Campbell Т. W., Monagle /. /., Fold V. S. (1962). J. Am. Chem. Soc., 84, 1493; Monagle /. /., Campbell Т. W., McShane Н. F., ibld., 4288.

39.Speranza G. Р., Peppel W. S. (1958). J. Org. Chem., 23, 1922.

40.Мегtеп R. (1971). Ange\v. Chem. Int. Ed., 10(5), 294.

41.Patton Т. L. (1971). Po1ym. Preprints, 12, 162.

42.Carleton Р. S., Farrissey W. /., Jr. (1969). Tet. Lett., 40, 3485; J. Appl. Polym. Sci. (1972}, 16, 2983.

43.Frey Н. Е. US Patent 3, 300, 420, 1967: Rochina V., Allard Р., US Patent 3, 717, 696, 1973.

39

Глава2

УСПЕХИ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Р. П. Редмэп*

ВВЕДЕНИЕ

Потребление полиуретановых эластом~ров (ПУЭ), появив'­ шихся на рынке около 20 лет назад, ПIРОдолжает стабильно воз­ растать высокими темпами. Если к 1970 г. мировое потребле­ ние монолитных и микроячеистых ПУЭ составило 35 тыс. т в год [1], то к 1975 г. оно достигло 130 тыс. т. Такое резкое уве­ личение связано главным образом с начавшимся применением микроячеистых полиуретанов для изготовления подошв обуви и различных гибких элементов автомобильных деталей. По

прогнозам, к 1980 г. мировое потребление ПУЭ составит

170 тыс. т**.

ОдНОВiременно с расширением щроизводства и применения велись работы по изучению структуры и свойств этих полиме­

ров.

Почти все ПУЭ, выпускаемые в промышлением масштабе,

представляют собой блок-сополимеры, имеющие «двухфазное»

строение***. Современные представления о с11руктуре ПУЭ, а также ряд проблем взаимосвязи их м01рфологии и свойств будут

рассмотрены в Пеjрвых разделах данной главы. Последний раз­

дел посвящен применению ПУЭ. Поскольку в одной главе не­ возможно охватить все аспекты химии и технологии ПУЭ, ос­ новное внимание уделяется проб.11емам, которые в настоящее

время вызывают наибольший интерес ученых.

СТРОЕНИЕ

ВНУТРИМОЛЕКУЛ.ЯРНОЕ ВЗАИМОДЕйСТВИЕ

И НАДМОЛЕКУЛ.ЯРНА.Я СТРУКТУРА

Полиуретановые эластомеtры состоят из чередующихся бJю­

ков гибких цепей с низкой температурой стеклования, часто на-

* R.. Р. Redman, фирма «Ай-Си-Ай», отделение органических веществ,

г. Манчестер, Великобритания.

** Прогноз не оправдался. В 1981 г. nроизводство ПУЭ сократилось и со­ стави.~о. наnример n США, 63 тыс. т против 99,8 тыс. т в 1979 г. (Plastics

World, 1980, У. 38, N2 6, р. 19-26; 1981, v. 39, N2 7, р. 53-60).-ПpuAt. пер.

*** Здесь и далее автор имеет в виду резкое различие физических свойств составных частей таких сололимеров-блоков (сегментов), одни из которых являются жесткими, а другиеэластичными (гибкими). Именно в этом смысле использованы далее термины - «жесткие:. и «гибкие:. фазы. В отече­

ственной литературе такие структуры чаще называют микрогетерофазными.­

Прим.. ред.

41

зываемых гибкими блоками (сегментами), и высокополяlрных,

сравнительно жестких блоков (сегментов).

Гибкие блоки состоят из алифатических сложных или прос­ тых полиэфиров, напримеtр полибутиленгликольадипата (ПБГА)

иполиокситетраметиленгликоля (ПТМГ)- кристаллических

или аморфных легкоплавких (Тс<23 °С) веществ с молекуляр­ ной массой 600-3000 [ 1д-3д].

Жесткие блоки образуются в результате взаимодействия ди­

изоцианатов (например, МДИ или ТДИ) с низкомолекуля1рны­ ми гликолями (например, бутандиолом-1,4) или диамином (на­

примеtР, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном) *. Доля жест­

ких блоков в ПУЭ составляет обычно 30-50% (масс.) [4д-

7д].

В конечном материале в результате микрофазного разделе­ ния образуются агрегаты жестких блоков, так называемые до­

мены, связанные водородными связями, которые выступают в

IРОЛИ узлов, или центров сшивания гибких блоков [8д-12д]. Это обусловливает каучукаподобный характер данных полиме­ ров. Микрафазное 1разделение и, как следствие, образование до­

менной структуры принято сегодня считать главными фактора­

ми, определяЮщими свойства этих эластомеров [2, 3]. Однако степень влияния водородных связей на свойства конечного ма­

териала оценивается исследователями по-разному. В ряде ра­ бот ПIРедсказано теоретически и подтверzкдено эксперименталь­ но, что разрыв водородных связей вызывает ухудшение меха­

нических свойств ПУЭ [4, 5]'. Другие авторы [6-8] отмечают

лишь незначительные различия в свойствах систем с водО\род­

ными связями и без них. Обычные блочные полиуретаны весь­

ма склонны к образованию водородных связей, и для цсследова­ ния этого явления широко используется ИК-спектроскопия

[13д-15дJ**.

По данным Сеймура с сотр. [9], в ПУЭ на основе как прос­ того (ПТМГ), так и сложного (ПБГА) полиэфиров, МДИ и

бутаидиала в водородную связь вовлечены i11рактически все

NН-группы. При этом найдено, что около 60% NН-nрупп в

ПУЭ на простом полиэфире связано с карбонилами уретановых групп жестких блоков (водородная связь уретан ·- уретан), а остальная часть NН-групп- с атомом кислорода эфирной груп­ пы гибких блоков (водородная связь УJретангибкий блок). В полиуретане на сложном полиэфире оказалось невозможным

оценить относительный вклад в водородную связь двух потен­

циальных акцепторовсложноэфирной 11руппы и I<арбонила

сти ПУЭ- ·;ак называемые авалимеры (analimers), которые сочетают в себе

непрерывную эластичную и дискретную жесткую фазы. В результате дости­

гается уникальный баланс гибкости и жесткости, сохраняющийся в щироком температурном интервале от -23 до 7о•с [16 д].-Прим. ред.

42