1352

ТЕРМОФОРМУЕМЬIЕ ЖЕСТКИЕ ППУ

Раз.витие технологии термаформуемых жестких ППУ приве­

ло к ~озданию новых интересных материалов, в частности для

автомобилестроения. Хотя способность полиуретанов деформиро­

ваться при нагревании была известна уже давно, это свойство

ППУ долго не находило практического применения. Дело в том,

что легкость термаформования обычного ППW означает, что

после изготовления полученное изделие может быстро потерять

заданную форму при 1повторном нагреве. Если же плотность

~шивания в ППУ достаточно велика и соответственно высока его формоустойчивость, то материал будет недостаточно термо­ пластичным для переработки методом терм·оформования.

Только бла.годаря развитию производства изоциануратных

пенапластов появились основы для превращения идеи термафор­

муемых ППУ (ТППУ) в реально существующую технологию. Типичная композиция для получения жесткого ТППУ со<:тоит из полиольнаго компонента ( 100 масс. ч. простого полиэфира, 5 масс. ч. воды, 5,0 масс. ч. катализатора, 50,0 масс. ч. ВС'Пени­

вающего агента) и из изоцианатного компонента- 400 масс. ч. МДИ.

Так·им образом, рецептура ТППУ отличается от стандартных рецептур жестких ППУ отсут·ст:вием разветвленных сшивающих агентов. При получении ТППУ преобладают реакции образо­

вания линейных пол.иуретанов, а наличие воды в рецептуре

делает материал открытоячеистым, что улучшает его термофор­

муемость.

Эта технология нашла практическое применение в производ­ стве ·плоских 1панелей. Оказалось, что весьма незначительная

модификация стандартных установок для производства слои~тых

Рис. 4.2. Получение изделий из термофорыуемоrо ППУ.

133

и сразу же накладывают

верхний облицовочный

слой (рис. 4.2). Реакцион- s ная масса, растекаясь и

пропитывая оба слоя, по­

падает в камеру для тер­

мообработки, где происходит вспенивание, причем верхний и нижний слои получаются

несколько более плотными, чем сердцевина панели. После выхо­ да из камеры паиель разрезают на куски требуемой длины. Вре­

мя отверждения зависит от толщины паиели и определяется

скоростью подачи компонентов и скоростью движения ленты

транспортера. Наибольшим спросом, по-видимому, будут поль­ зоваться паиели из ПП~/ с кажущейся плотностью 50-80 кг/см3, шириной 1,3 м и толщиной 20-40_ мм.

Таким способом изгота,вливают панели, облицованные с одной или обеих сторон эластичным пенапластом и обклеенные

с боков нетканым !'.iатериалом. В ряде случаев удо6нее получать

необлицованные заготовки, а на·несение лицевого слоя совме­

щать с формованием.

Формование ТППУ можно производить на полуавтоматах или

полностью автоматизирова·нных установках. Важно, чтобы перед

прессованием за-готов1ш были сухими, так как даже незначи­

тельное присутствие воды в оп<рытоячеистом ~пенопласте замет­

но снижает деформационные характеристики материала. Заго­

товка со склада подается в одноили многоступенчатый нагре­

ватель, в котором она нагревается до температурЬ! формования

(200 °С), .и быстро передается в пресс. Пресс-форма состоит из

пуансона и матрицы, максималь·ное давление при прессовании

около 500 кПа (рис. 4.3). Время выдержки в прессе определя-

134

ется толщиной и ·конфигурацией изделия, плотностью материала,

требуемым качеством готовой поиели и теплопроводностью ма­

териала пресс-формы. При толщине заготовки 20 мм па·нель из

ТППУ плотностью 50 кгfм3 и толщиной 10 мм изготавливают

за 40 с. После охлаждения в форме паиель поступает на отде­

лочные операции.

Нагрев до тем·пературы формования осущест.вляют горячим

воздухом, либо ·инфракрасными нагревателями, или контактны­

ми пла-стинами. Поскольку нагреваниеболее продолжитель­ ный процесс, чем формование, удобнее использовать многосту­

пенчатые нагревательные устройства.

Формы для прессования могут быть изготовлены из эпоксид­

ных смол и даже из дерева, но предпочтение отдают металличе­

ским формам, на-пример алюминиевым, ввиду их высокой теп­ лопроводности. Формы должны иметь устройства для термоста­

тирования, а также для вакуум-формования облицовочного слоя.

Формование осуществляется ·на быстродействующих прессах. На рис. 4.4 показаны наиболее распространенные виды от­

делки поверхности ТППУ. В качестве отделочного материала ис­ пользуют листы термопластичного материала (ПВХ, АБС), три­

котажные или прошитые текс11ильные материалы, замшу, поли­

эфирный лак.

Наложение отделочного слоя производят перед термаформо­

ванием (термошiЗсты, текстиль), в процессе формования (тер­ мопласты, текстиль, полиэфирные смолы) или :после формования

(нанесение замши, текстиля, терм·опласта).

Весьма удобно совмещать процессы прессования и облицов­

ки. Отделочный слой накладывают на нужный элемент пресс­

формы обычно с помощью вакуума, особенно при ·изготовлении

сложных ·профилей. В отдельных случаях предварительно про­ водят вакуум-формование облицовочного слоя на той же или спецпа.1ьной установке. На облицовочный материал в ряде слу­ чаев наносят слой термореактивного

адгезива. Готовые панели скрепляют с

помощью винтов, зажимов или других

приспособлений, накладываемых в про­

цессе. прессования; возможно также и клеевое соединение.

5 - ребро жесткости (волокно); б- декоративная отделка (ткань).

135

ванных потолочных панелей. Однако ТППУ можно использо­ вать для изготовления мебели, ортопедической обуви, спортив­ ных товаров, упаковки, паиелей для отделки дверей, ручек авто­

мобиля и т. п.

Европейские автомобилестроители отнесл.ись с большим инте­ ресом к ТППУ, так как для обработки этих материалов и полу­ чения изделий на их основе применяют ·известные методы обра­

ботки листовых металлов, а свойства готовых деталей вполне соответствуют требованиям с-овременного автомоби.nестроения.

ЛИТЕРАТУРА

1.Bayer 0., Mйller Е. Е., Petersen S., Piepenbrink Н. F., Windemuth Е. (1950). Rubber Chem. and Tech., 23, 812.

2.Нochtlen А. (1952). Kunststoffe, 42, 303.

3.US Department of Transportation, Federa1 Motor Vehic1e Safety Standard 302, effective 1 Sept. 1972, distributed Ju1y 1977.

4.Saunders !. lf., Slocombe R. !. (1948). Chem. Rev., 43, 203.

5.Saunders !. Н. (1959). «Reactions of isocyanates and isocyanate derivatiYes at e1evated temperatures», Rubber Chem. and Tech., 32(2), April-June.

6.US Patent 3, 154, 606, Szabat J. F. and Motecroft А. S. (1964). «Mou1ding cellu1ar po1yuretane p1astics», 27 Oct.

7.US Patent 3, 210, 448 Szabat J. F. (1965). «Methods of mou1ding а cellu1aг po1yurethane artic1e having а porous surface», 5 Oct.

8.Reid G. Е., Coffey R. L. (1974). «High resilient urethane foam, mou1ding production techniques and property variations», Second Nationa1 P1astics in Furniture Conf., At1anta, Georgia, 14 June.

9.Szabat !. F., Baumann G. F. (1974). «F1ammabllity aspects of flexiЬ!e urethane foam», Proc. of 1974 Internationa1 Symp. on F1ammabllity and Fire Retardants, Canada.

10.Prepelka D. !. Metzger S. Н. (1976). ~Advances in reaction injection mou1-

ding», Advances in Urethane Science and Тес1шо1оgу, 4, К. С. Frisc11 and

S. L. Reegan, eds, Technomic PuЬ!ishing.

11.Ludwico W. А., Cekoric М. Е. (МоЬау Chemica1 Corp.) (1976). «Automation of the RIM process», Paper 760336 presented at SAE Meeting, Detroit, Micl1igan, 23-27 Feb.

12.Schae.fer Н. (1976). «Advances in RIM tooling and techno1ogy», paper given at Purdue University, 8 June.

13.Knipp И. (1973). «P1astics for automobl1e safety bumpers», J. Cell. P1ast.• No. 2, March/April, 1-9.

14.Estes G. М., Cooper S. L., Tobolsky А. V. (1970). J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., С. 4(1), 167.

15.Koutsky !. А., Нien N. V., Cooper S. L. (1970). J. Polym. Sci., Part В, 8. 353.

16.Clough S. В., Schneider N. S., Кing А. О. (1968). J. Macromol. Sci., Phys.•

2, С.41.

17.РееЫеs L. Н., Jr. (1974). Macromol., 7(6), 872, Nov.-Dec.

18.Harrell L. L., Jr. (1969). Macromol., 2, 607.

19.Schollenberger С. S., Dinbergs К. (19715). J. E1ast. P1ast., 7, 65.

20. Cooper S. L., Tobolsky А. V. (1966). Textile Research J., 36, Sept.

21.Critchfield F. Е., Kolesk !. V., Seefield С. G., Jr. (1973). «Thermoplastic poly-

urethane e1astomers and temperature dependence of physica1 properties», paper presented at SAE Meeting, Detroid, Michigan, 14-18 Мау.

136

22.Gerkin R. М., Critchfield F. Е. (1974). «Factors affecting high and 1ow tem· perature performance in liquid reaction mou1ded urethane elastomer», paper

presented at SAE Meeting, Toronto, Canada, 21-25 Oct. "23. Pigott К. А., et al. (1960). J. Chem. Eng. Data, 5, 391.

"24. Saunders J. Н., Frisch К. С. (,1964). Po1yurethane-Chemistry and Techno· 1ogy, Part 11, 275-93, New York, Interscience.

25.Schaefer Н. (1974). «Bayflex: а new materia1 for e1astomeric bumpers and body parts», paper given at SAE Meeting, Toronto, Canada, 21-25 Oct.

26.Carleton Р. S., et al. (1974). «RIM systems Ьу computer techniques», paper

given at SAE Meeting, Toronto, Canada, 21-25 Oct.

"27. Ferrari R. !., Silverwood Н. А., Salisbury W. С. (1976). Plastics Тес1шо1оgу,

22(5), 39.

·2s. Gunnerson L. Е. (1973). «Shell Kraton G. thermoplastic rubber», paper gi· ven at SAE Meeting, Detroit, Michigan, 14-18 Мау.

"29. Ludwico W. А. (1975). «High modu1us RIM e1astomers for exterior automotive parts», paper given at SPI Meeting, Detroit, Michigan, 6-8 Oct.

:ЗО. Jsham А. В. (1975). Automotive fascias: how GR elastomers can make the grade, Plastics Engineering, Feb.

:31. /sham А. В. (1976). «Giass fiber reinforced elastomers for automotive appli· cations- а comparison if RIM urethanes and alternative material systems», paper given at SAE Meeting, Detroit, Michigan, 23-27 Feb.

32. Piechota Н., Rдhr Н. (1972). Integralschaumstoffe, Carl Hanser Verlag, Mt1nchen, 82.

"33. Autoproducts, «Piastics vs metals; \Vhic\1 l1as the edge in the '80s?», June, 1975.

34.Kraft К. !., Brochhagen F. К. (1966). «The continuous manufacture of lami· nated insu\ating board from rigid polyurethane foam», Kunststoffe im Bau,

No. 4, Strassenbaнverlag, Heide\berg.

137

20д. Mod. P1ast. Int., 1980, v. 10, ,N'g 10, 41-47.

21д. P1astics Wor1d 1980, v. 37, N 7, 51-57; Brit. P1ast. Rubb., 1981, .N'!! 1, 28. 22д. Mod. Plast. Int., 1'978, v. 8, ,N'g 10, 36; Japan P1astic Age, 1980, N9 7/8, 37-

41.

23д. P1ast. Wor1d, 1980, v. 38, .N'!! 10, 38-40.

Глава 5

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Д. Дж. Дохерти и У. Грин*

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятьпятнадцать лет потребление жестких ППУ во всех отраслях промышленности возрастало гигантски­ ми темпами. Если в 1965 г. в мире использовалось не более 10 тыс. т этого материала, то в 1975 г. мировое потребление

жест~их ППУ только ·В одной отрасли - в строительстве- ·со­

ставило 180 тыс. т, из которых 60 тыс. т приходилось на США

и 75 тыс. т- на Западную Европу**.

Сегодня жест1ше ППУ являются одними из наиболее распро­ страненных строительных материалов. Эти легкие, но достаточ­ но прочные пенапласты обладают очень низкой теплопровод­

ностью, :малой паропроницаемостью, высокой адrезией к -бума­

ге, металлу, древесине, штукатурке ·и рубероиду.

Пенополиуретаны и пенополиизоцианураты (ПЦУ) по.пучают

из жидких компонентов, дозировка и смешение которых не пред­

ставляют труда. Поэтому эти пенапласты с одинаковой лег­

костью изготавливают ·как на промышленных предприятиях, так

и непосредственно на месте :применения. Реакции вспенивания и

отверждения ·протекают настолько быстро, что уже через не­

сколько минут после изготовления изделие готово для дальней­

шего применения [lд].

138

В строительстве ППУ и ПЦУ шире всего применяют в каче­

стве теплоизоляционных материалов и реже- ~онструкцион­

ных l2д].

Основы химии ·и технологии получения пенополиуретанов были рассмотрены выше (см. гл. 1 и 2). Отметим только, что для жестких ППУ строительного назначения •применяют ПИЦ с функциональностью 2,8+0,2, ·содержа·нием NСО-групп 3031% и вязкостью 100-400 МПа·с (25°С). Наиболее распро­

страненными газообразователями являются фреон-11 и

фреон-12 [3д].

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ CBOI1:CTBA ЖЕСТКИХ ППУ

Жесткие ППУ являются обычно анизотропными материала­

ми из-за неравномерности распределения плотности по объему,

что определяется спецификой процесса вспенивания. Эти мате­

риалы имеют максимальное значение :\'!Одуля упругости ·и раз­

рушающего напряжения при ежатип и растяжении в направле­

нии, параллельном направлению ·Вспенивания, и минимальные­

вперпендикулярном направлении.

Любой ~промышленный процесс производства жестких ППУ

должен быть таким, чтобы при минимальных затратах полу­ чать конечный матер·иаJl с оптимальными физико-механичесi<И­

ми свойствами. Так, при изготовлении непрерывным способом nаиелей с бумажными облицовками необходимо, чтобы изделие имело макоимальную прочность на изгиб. Такие панели, часто

:используемые для утепления кровли [4д], должны выдерживать

вес человека. Для этого требуется, чтобы композиция вспени­ валась в строго ,вертикальном направлении и ячейки не подвер­ гались деформации, особенно в непосредственной бтrзости к верхней облицовке.

Жесткие пп~r плотностью 30-35 кг/м3, т. е. имеющие 97%

газовой фазы, содержат обычно изолированные ячейюr диамет­ ром 0,2-1 ,О мм. Физические свойства любого пенапласта, в том числе н жесткого ППУ, определяются свойствами как газовой, так и полимерной фаз. При этом прочностные характеристш~и

обусловлены главным образом свойствами твердой фазы, тепло­

проводность зависит от состава газовой фазы, а формоста•биль­ ность определяется обеими фазами.

Механизм образования пенопласта исключительно сложен, поскольку данная система газ - жидкость очень быстро увел.и­

чивается в объеме при одновременном повышении температуры

и вязкости. Полный цикл вапенивания составляет 1-2 мйн, за­ тем подъем ·пены прекращается, ·и жидкая фаза переходит в

твердую. Повышение температуры вспененной массы может про­

должаться еще некоторое время, после чего пенапласт посте­

nенно охлаждается до комнатной темп.:tратуры. В ячейках оста­

ется фреон-11 С небо.r!ЬШОЙ примесью ВОЗдуха •И СО2.

139

ПРОЧНОСТЬ

Как указывалось выше, для жестких ППУ и ПЦУ харак­ терна анизотропия 'Прочностных характеристик, которая обу\:­ ловлена вытягиванием ячеек в направлении вспенивания. При заливке .в герметично заr<рытые полости, например при изготов­ лении паиелей периодическим способом, композицию подают

под IIIовышепным да,nлепие:v~. Это 'ПРИiВОдит к уменьшению дис­

персности ячеек 'ПО размерам и, следовательно, к снижению ани­

зотропии. При этом чем выше плотность, тем ниже анизотро­

пия пенопласта. Таким образом, прочность пенапласта данной

плотности в первую очередь определяется параметрами перера­

ботки и только во вторуюхимическим составом композиции. Выражение прочности от плотности пенапласта имеет вид

u=kpn

где u-nоказатель nрочности; k-константа; р-nдотность; n::::::2.

Жестк~;~:е ППУ и ПЦУ являются термореактивными материа­ лами, и поэтому для них весьма сложно четко разграничить об­ ласти высокой эла·стичности и вязкого течения. В то же время

несущие свойства этих пенапластов зависят одновременно от

температуры и времени. Кроме того, вязкоупругое поведение

жестких 'Пенопластов исключительно сложно вследствие наложе­

ния эффектов, обусловленных анизотропией и разностью давле­

ния газа внутри и снаружи ячеек.

Для характеристики прочностных свойств пенапластов ис­

пользуют в основном три показателя: разрушающие напряже­

ния при сжатии, сдвиге и растяжении. В некоторых случаях оп­

ределяют также прочность на статический изгиб или излом. Ре­

зультаты кратковременных прочностных испытаний используют при расчете строительных конструкций на основе пенопластов.

Однако для определения коэффициентов надежности конструк­

ционных промытленных пенапластов необходимы долговремен­

ные испытания. Следует по::о.шить, однако, что в большинстве

современных теплоизоляционных конструкций с заполнителем из

пенопла.ста нагрузки, которым подвергается пено:материал~

весьма далеки от критических. Опыт экоплуатации таких ·I<онст­

рукций ·показывает, ч·ю пенапласт .способен выдерживать по­ добные нагрузки в течение :многих лет без ухудшения эксплуа­

тационных характеристик [5д, бд].

Дрэнсфилд [3] исследовал ползучесть жестких пенопластов:

при 60 °С. Он показал, что деформация материала при постоян­

ной сжимающей нагрузке хорошо описывается уравнением

Е= E0 +kтlfs

где Е- деформация за время -r; Еоисходная деформация; k - константа.

140

t;%

l,!i

l,'f

2,3

Т·ипИчная кривая, иллюстрирующая ползучесть жесткого

ППУ (рис. 5.1), показывает, что даже при 60°С ползучесть ос­

тается на исключ.ительно низком уровне, однаiю она становится

еще меньше при более низких температурах и на.пряжениях. Это

означает, что, например, у пенопласта, имеющего разрушающее

напряжение при сжатии 0,2 МПа и коэффициент (запас) на­

дежности, ра·вный 5, длительная несущая способность состав­

ляет весьма большую величину- 0,04 МПа.

При поиижеиных температурах ползучесть ППУ существен­ но ниже, и 'поэтому, например, при -10 ос коэффициент надеж­ ности может быть менее 5.

т.ипичную сэндвич-конструкцию на основе пенапласта можно

сдвиге внутреннего слоя.

Первый член уравнения описывает обычную упругую дефор­

мацию Гука, а второй член - «дополнительную» деформацию, обусловленную сдвигом материала сердцевины. Подобное пове­

дение сэндвич-конструкций исследоваJI Фишер [4], который установил, что панели с полиуретановым заполнителем способ­ ны выдерживать нагрузки такого рода в условиях длительной

эксплуатации. Более детально этот вопрос рассмотрен в моно­

графии Харцока [5].

141

nенапласта увелнчивае-rея [7д]. Да'ВЛ'=НИе в-нутри ячеек све-

_жеприготовленного пе>нопласта всегда ниже атмосферного

(рИ!с. 5.2). Однако при дальнейшей выдержке на во-здухе оно

:возрастает и становится выше атмосфер.ного за счет диффу­

зии воз,ц-уха внуrрь пенопла·ста. Через определенное время

.нопласт, который выдержи·в·ает перепад между да.влением га­

за в я·чейках и давлением окружающей среды. При этuм не

следует забывать, что прочность ячеи·стой структуры пенопла­

то он теряет формоустойчив·ость. Такой I<ритической пJiотно­

стью пенапласта принято ·Считать 27 1-:гf,м3, хотя для реальных образцов она находится в пределах 32-35 кг/м3.

Формаустойчивость пенапластов зависит от температуры

окружающей среды. Так, при высоких температурах прочность

ППУ уменьшается; пр·и низких температурах пенопласт стано­

вится более жестким. По мере повышения температуры давле­ ние газа в ячейках возрастает. Руко.водствуясь этими соображе­

ниями, испытания пенапластов на формоустойчивость проводят

в интервале температур от -30 до 100 °С. Измерения выпол­ няют обычно с точностью до 1%; такая точность вполне доста­

точна, поскольку изменение объема у пенопластов, имеющих низкую формоустойчивость, как правило, весьма значительно.

Под влиянием температуры или времени происходят обра­ 'ТИМые изменения размеров пенопJiастов в пределах 0,5%. Эти

изменения .в значительной степени связаны с перепадом давле­

ния газа ·внутри ячеек, однако величина этих изменений в каж­ дом конкретном случае разная. Так, для пенаизделий с жест­

кими облицов-ками изменение размеров связано исключительно ~ изменением размеров облицовок (а не пенопласта) под дей­ с'11Вием температуры, особенно в тех случаях, когда толщина слоя пенапласта меньше 50 мм. У «незащищенных» пенаизделий

142