1352

медлешtее, чем щроцесс взаимопроникновения гибких и жестких фаз. Важно отметить, что если отжиг проводить щри Т>Тпл жестких блоков, то, по данным ДСК, возникает полная разупо­ рядоченность структу1ры ПУЭ. Ниже приведены данные об из­ менении Те. и Тпл в зависимости от режима отжига ПУЭ на осно­ ве сложного полиэфира (молекулярная масса 200), МДИ и бу­

·163°С

Упорядочение структуры, наблюдаемое при отжиге ниже Т~л.

прекращается при охлаждении эластоме,ра до темп~ратуры стек­

лования жестких блоков (обычно 80--100 ас). Весьма вероятно,

что на эту струкТУIРУ накладывается структура более низкой степени упорядоченности, образованная в результате выделе­ ния жестких агрегатов, состоящих из смеси жестких и гибких

блоков. В этом случае фазовое разделение прекращается толь­

ко при темп~ратуре ниже Те гибких блоков. С.педователыю, в­

от.тнiчие от процесса взаимопроникновения фаз при отжиге про­

цесс упорядочения и селективной кристаллизации жеспшх бло­

ков не является полностью обiратимым.

СВЯЗЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕN\

И СВОйСТВАМИ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

СТРУКТУРА И СТЕПЕНЬ РАЗДЕЛЕНИЯ ФАЗ

В настоящее время общепризнано, что основные физико-ме­ ханические и химические свойства (прочность, стойкость к гид­ ро.rшзу и т. д.), равно как и взаимосвязь структуры и свойств

поJшуретановых блок-сополимеров, зависят от химической при-­ роды гибких блоков (сложный или простой по.1!Иэфир), диизо­

цианата, сшивки и т. д. [ 12]. В частности, хорошо изучены за­

висимости между механическими свойствами ПУЭ, с одной сто­

роны, и подвижностью макроцепей [3)1, жесткостью ароматиче­ ских звеньев [30, 31] и величиной межмолекулярного взаимо­ действия [ 12] ,-с другой.

В последние несколько лет все более утверждается мнение

о то:-.1, что физико-механические свойства ПУЭ зависят не толь­

ко от химического состава, но и степени разделения гибкой и

жесткой фаз [ 16]. Следует помнить, однако, что оба эти факто­ ра тесно связаны между собой: изменение химического состава

неизбежно отражается на степени фазового разделения.

53.

Степень разделения фаз сильнее всего влияет на подвиж­

ность полимерных цепей. В случае полного !разделения фаз под­

вижность гибких цепей определяется температурой стеклования гибких блоков, и «Идеализированный» ПУЭ должен иметь две

четко выраженные температУJрЫ стеклования, соответствующие

гибкой и жесткой фазам. При повышении температуры область

температуры плавления должна сужаться в результате разJРу­

шения жестких блоков; наоборот, при полной совместимости

фаз блок-сополимер должен иметь одну широкую область тем­

пературы стекJJонания и размытый пик темпеjратуры плавления.

Как отмечалось в предыдущем разделе, большинство реаль­ ных ПУЭ занимает промежуточное положение между КJрайни­

ми случаямиполной совместимости или, наоборот, полного

разделения жесткой и гибкой фаз, и поэтому многие их свой­

ства обусловлены особенностями взаимодействия гибкой и жест­

кой фаЗ. В ча.стности, чем меньше степень фазового разделения

и чем выше совместимость фаз, тем сильнее жесткие блоки ог­ раничивают подвижность гибких и тем сильнее гибкие блоки нарушают с11руктурную упорядоченность доменов жестких бло­

ков.

Рассмотрим тепеJРь подробно влияние степени фазового раз­

деления на ряд свойств ПУЭ.

Свойства полиуретановых зластомеров при низких и высоких температурах. Поведение ПУЭ при низких температурах обус­ ловлено прежде всего температурой стеклования гибких блоков,

которая, в свою очередь, определяется как химической щриро­

дой самого блока (например, температура стеклования простых полиэфиров ниже, чем сложных полиэфиJРов), так и степенью разделения жесткой и гибкой фаз. В работе Зеефрида с со11р. [39] показано, что для ПУЭ на основе поликапролактона (ПКЛ) по мере уменьшения его молекулярной массы значение Те гибких блоков смещается в сторону более высоких темпера­ тур. Таким образом, с уменьшением молекулярной массы и ·увеличением совместимости фаз жесткие блоки начинают огра­ ничивать подвижность сегментов (табл. 2.1, графа А). При мо­ лекулярной массе ПКЛ выше 2000 значение Те уже црактиче­

ски не зависит от длины жестких сегментов [ЗЗJ, что свидетель­

ствует о высокой степени фазового разделения (табл. 2.1, I1ра­ фа Б). Однако при более низких молекулярных массах ПКЛ степень фазового разделения уменьшается, и Те становится за­

висимой от длины жестких сегментов (табл. 2.1, графа В).

Для формирования жестких блоков исnользовали МДИ и бутандиол (БД), что обеспечивало повышенную жесткость ма­

териала и способствовало более полному ,разделению фаз. При

зю.tене МДИ техническим ТДИ (смесь изомеров 2,4- и 2,6-) до­ менная структура была выражена значительно слабее [34], а сов:местимость фаз возрос.'Iа. П!ри этом обнаружено, что Те гиб­ ких блоков зависит от длины жестких (табл. 2.1, 11рафа Г), воз­ растая с увеличением их длины. При использовании в системах

.54

-с ТДИ 2,2-бис (4-гидрооксициклогексил) пропапа (БГЦГП) в

качестве удлинителя цепи (вместо бутандиола) были получены

блок-сопо.тшмеры, в которых разделение фаз почти полностью

отсутствовало [35], а Те, так же как и в предыдущем случае,

весьма значительно зависеда от длины жестких блоков (табл.

Учитывая рассмотренные данные, следует ожидать, что яв­ ления фазового разделения в ПУЭ, полученных на основе слож­

ных полиэфнров, выражены не столь ярко, как в ПУЭ на основе

п1ростых полиэфиров. И действительно, для последних Шнейде­ ~ром было обнаружено [36] высокотемпературное смещение Те

относительно исходного гамополимера из-за очевидного влия­

ния жестких блоков на подвижность гибких. Однако в случае

очень коротких жестких б.11оков (при мольном соотношении по-

.rшэфнр: МДИ: БД= 1: 2,2: 1 и Мж.б~ 600) значение Те пони­

жа.1ось до уровня, ха1рактерного для гамополимера гибкой фа­ зы. Это означает, что подвижность цепей могут ограничивать

только такие жесткие блоки, длина которых превышает неrшй

минимум.

Для ПУЭ на основе полиэтиленадипата и бутандмола была

изучена [37] зависимость тс от химической природы диизоциа­

натов, в качестве котОIРЫХ были исследованы МДИ, ТДИ (смесь изомеров 2,4- и 2,6-), гексаметилен-1,6-диизоцианат (ГМДИ), бис (циклогексилметан-4-изоцианат) (Н12 МДИ) и изофорондиизоцианат (ИФДИ). И в этом случае Те полиуретана на основе ТДИ (Тс=-16°С) была выше, чем у поли)llретана на основе МДИ (Тс=-31 ос), что указывает на более низкую степень фазового раздеJrения в полиуретанах первого типа. Еще ниже

ИФДИот -32 ос до --35 °С), имеющих, очевидно, более вы­

сокую степень фазового разделения всJiедствие сильного в.тrия­

ния водс1родной связи в доменах жестких блоков.

С другой стороны, степень разделения фаз может оказы­ вать влияние на температуру переjработки термопластичных

ПУЭ. При высоком уровне фазового 1разделения Тпд зависит от

длины и степени кристалличности блоков. В этом случае на кривой ДСК температуре пдавления соответствует узкий и чет­

кий эндотермический пик. По мере уменьшения степени фазово­

го разделения температурный интервал плавления полиме!ров

расширяется (иногда значительно), а в отдельных случаях Tnn даже уменьшается. Последнее обусловлено, вероятно, своеобраз­ ной «пластификацией» доменов, состоящих из жестких блоков, бо.1ее гибкими б.1оками.

Подобный эффект легко обнаруживается при сравнении тер­

маграмм теjрмопластичных ПУЭ на основе полибутиленглико­ адипатов (ПБГА) различной молекулярной массы- 1000 и 2000. Первой системе соответствует небольшой размытый пик кривой ДСК прп 150 ос, свидетельствующий о разрушении жест-

-56

Рис. 2.6. Зависимость модуля уnругости блок-соnолимера от те~шературы;

а - nолное разделение фаз; б- неполное разде.1енне фаз; в - фазы полностью совместн­

мы [44].

Публикуется с разрешения Общества коллоидной химии, ФРГ.

ких блоков в широком температ)1рном интервале, а второй­ узкий эндотермический пик при 202 ос [38]. Еще одно доказа­ тельство более высокой степени совместимости жестких и гиб­ ких блоков первой системы по qравнению со второй основано на

Таким образом, регулируя степень фазового разделения,

можно в значительной степени влиять на температуру перера­

ботки ПУЭ, т. е. на промытленную технологию процесса. Имен­ но на этом принципе основан способ получения термопластич­ ного ПУЭ, !Разработанный фирмой «Байер» (ФРГ) [ 40]. Техно­

логия изготовления этого материала включает синтез предполи­

мера (на основе ТДИ и сложного полнэфира) и последующее получение ПУЭ на основе этого предполимера, МДИ н бутан­

диола. Снижение степени фазового разделения и, следовательно, ,расширение температурного интерва.па переработки достшают­

ся в данном случае использованием двух типов изоцианатов­

ДМДИ и ТДИ.

Зависимость модуля упругости от температуры. .Модуль уп­ ругости любого эластичного полимера в значительной степени

определяется подвижностью составляющих его макроцепей.

Сл_едовательно, по мере повышения температуры моду.'IЬ упру­ гости полиуретанового блок-сополимера с высокой степенью

фазового разделения должен резко падать дваждыпри дости­

жении температур стеклования гибкпх и жестких блоков. Такой

характер изменения модуля упругости можно видеть на теоре­

тической щривой зависимости моду.пя от темпер-атуры (IPHC. 2.6,

а). Наоборот, при полной совместныости фаз до.пжно быть толь­

ко одно падение модуля упругости, причем в узком те!\шератур­

ном интервале, соответствующем Те системы в целом (рис. 2.6, в). В реальных ПУЭ изменение модуля упругости в зависимо­ сти от температуры имеет более плавный характ~р (1рнс. 2.6, 6).

·Изменяя степень фазового разделения, можно варьпrровать

зависимость модуля упругости ПУЭ от температуры. На: основа-

57

·нии этого принципа в последние годы были разработаны ПУЭ для эластичных деталей автомобильных корпусов. Такие дета­ ли должны быть как можно менее чувствительны к изменению температуры. Эту задачу удалось решить за счет КОНТJРОЛИJрова­

ния степени фазового разделения ПУЭ, а именно: варьировани­

сем молекулярной массы полиола, длины жестких сегментов,

химической природы удлинителя цепи, степени разве1вления в

.жестких блоках [41, 42], а также за счет использования смеси несовместимых полнолов разной молекулярной массы [43]. Подробнее эти вопросы будут рассмотрены в гл. 4 и 8 [26д-

33д].

Упругие свойства. Для ПУЭ характерны большие потери п1рн гисте:резисе [ 12]. Потери при растяжении и последующей

релаксации полиуретановых блок-сополимеров в значительной ·степени обусловлены 01риентацией и перестройкой перваначаль­

ной молеi<улярной структуры [2]. При высоких механических

напряжениях эта перестройка затрагивает главным образом до­

мены жестких блоков [ 12], а п:ри более низких напряжениях­ изменяет взаимное расположение жестких и гибких блоков.

Очевидно, что .подобная перестройка и образование переход­ ных структу1р в большой степени определяются степенью взаи­

модействия междv жесткими и гибкими блоками и, следователь­

но, степенью фазового разделения. Как правило, чем выше сте­

:пень фазового разделения, тем ниже потери при гистерезисе;

поэтому у ПУЭ на основе простых полиэфиров гист~резисные пот~ри обычно меньше, чем у ПУЭ на основе сложных полиэфи­ ров [45}. Наоборот, гистерезисные потери для ПУЭ на основе ПБГА (молекулярная масса 1000), МДИ и бутаидиала больше,

чем у соответствующего эластомера с тем же сод~ржанием

жестких блоков (35%), но в два раза большей молекулярной

массы ПБГА (2000) [38].

В табл. 2.2 приведены гистерезисные потери после трех цнк­

лов 50%-ного растяжения для обоих :рассмотренных ПУЭ при

четы1рех различных соотношениях NCO- и ОН-групп.

Гистерезис оказывает особенно сильное влияние на такие

свойства эластомеров, как прочность п.ри растяжении, скорость

:роста надреза и э.11астичность по отскоку. Для улучшения этих

Таблица 2.2. Гистерезисные потери (%) ПУЭ в зависимости

Пр и м с чаи и е. Д.пя всех образцов содержание жестких б.поков одинаково (35%) .

.58

свойств используют специальные смеси простых или сложных

полиэфиров различной молекуля,рной массы [47-50]. Можно·

полагать, что в данном случае улучшение механических свойстВ­

достигается оптимизацией фазового разделения за счет того,

что гибкая фаза имеет бимодальное молекулярио-массовое рас­

П!Ределение.

Для получения полиуретановой пленки с текстурой натураль­ ной кожи используют смеси изоцианатов [40]. И в этом случае

т,ребуемое улучшение свойства изделиятекстуры поверхно­

стидостигается за счет уменьшения степени фазового разде­

ления блок-сополимера [34д].

ВЛИЯНИЕ МОЛЕК.УЛЯРНОй МАССЫ

Термопластичные ПУЭ выпускают в промышленно:v1 мас­ штабе с 1958 г., но до сих пор очень мало известно о влиянии

молекуля,рной массы на физико-механические свойства этих ма­

териалов [35д-39д}.

Молекулярную массу полиуретанов блок-сополимеров можно варьщровать, как известно, двумя способами: 1) изменяя общее

соотношение изоцианатных и гидроксильных групп исходных

компонентов (при отношении групп NCO: ОН< 1 масса умень­

шается); 2) вводя в исходную композицию агенты обрыва uепи, нащример монофункциональные спирты. Аллофанатные сшивки

образуются при отношении групп NCO: ОН> 1 [51]. Однако,

если плотность этих сшивок мала, то теtрмопластичный характер

ПУЭ сохраняется, поскольку аллофанатные связи раз1рываются

обратимо при температуре ниже температуры переработки тер­

мопластичных полиуретанов [52]. Зависимость физико-меха­ нических свойств термопластичных ПУЭ (на основе ПБГА, МДИ и бутандиола) от молекулярной массы, задаваемой кон­

центрацией пропаиала в системе, исследовал Шолленбе,рге,р·

[53]. Оказалось, что ряд ~сказателей свойств данных ~Iатериа-

лов воз1растает только до Мп =35000-40 000, после чего их рост· прекращается. К ним относятся плотность, характеристическая

вязкость, разрушающее напряжение при растяжении, модуль

упругости щри 300%-ном удлинении, соmротив.ТJение пстнранню, модуль жесткости прй кручении, температуры плавления, за­

ме,рзания и прилипания. Некоторые же показатели, а именно

вязкость по Брукфилду 1~ремя релаксации напряжений, возрастали пропорциональн~ Мп, не выходя на плато. Ряд показа­

телей с возрастанием Mr. уменьшается: индекс jрасплава, отно­

сительное удлинение rnpи разрыве, усталестная прочность при

многократном изгибе, сопротивление раздиру (у пленОI<), гисте­ резис, модуль упругости при 5%-ном и 30%-ном у..ыинении.

Закономерностей в изменении твердости, температуры стекло­

вания и степени аб,разивного износа обнаружено не бьr.'IО.

59

Таблица 2.3. Влияние соотношения молекулярной массы ПБГА (МпвrА) и групп NCO: ОН на молекулярно-массовые харахтеристики

и вязкость расплава полиуретановых блок-сополимеров

•Получ.ес-10 экстраполяцией.

Вработе [38] проележена взаимосвязь между отношением

групп NCO.: ОН и молекуJ1ярной массой (qреднемассовой Mw и с1реднечисловой Mn), с одной стороны, и реолоrическими, тер­

мическими и механическими свойствами, с другой, для дnух ти­

пов ПУЭ на основе ПБГА (молекулярная масса 1000 и 2000), МДИ и бутанююла (табл. 2.3 и 2.4). Как следует из этих дан-

·ных, по мере увеличения МпвrА с 1000 до 2000 вязкость рас­

.плава ПУЭ увеличивается, хотя содержание жестких блоков в

f60

зтих образцах одинаково- 35%. Различия в вязкости связаны,

по-видимому, с тем, что при Мпвгл = 1000 жесткие блоки имеют меньшую длину и, следовательно, более низкую степень фазо­ вого разделения. Это щредположение подтверждается и более высоким значением Те первой системы (на 8-11 °С) щри ОДИ­

наковом соотношении групп NCO и ОН. Если это отношение

возрастает, то Те обоих эластомеров увеJшчивается. При этом у обоих эластомеров по меiРе увеличения соотношения NCO :ОН nовышается Тс. вероятно, вследствие уменьшения влияния кон­ цов цепей. С повышением молекулярной массы значения разру­

шающего напряжения при растяжении и разди1ре, как правило,

сначала воз1растают, а затем выходят на плато, хотя последнее,

nо-видимому, характерно лиш1, для ПУЭ на основе :\1116гА =

= 1000.

Итак, очевидно, что молеку.'!ярная масса является важней­

шим параметром, оп1ределяющим технологические и эксплуата­

ционные свойства полиуретановых эластомеров. Запатентовано несколько методов регулирования реакции роста цени. Пред­ ложены способы, снижающие чис.ТJо аллофанатных связей: рез­

кое охлаждение полимеризующейся массы [54], а также вве­ дение в реакцию моноспиртов и вТОtРИ'IНЫХ спиртов [55].

ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ

В последние годы возрос интерес к модификации свойств

ПУЭ путем смешения исходной )1ретановой композиции с дру­

гими полимерами [57-59]. Поскольку такие системы, как пра­

вило, несовместимы и обнаруживают макiРофазное расслоение,

то д.Тiя их получения необходимо использовать специальные i\Iе­

тоды.

Существуют четыре принципиальных подхода для изготовле­ ния полимерных смесей на основе уретановых композиций:

одновременное образование двух полим~рных систем, цепи которых механически переш1етаясь между собой, образуют так

называемые взаимопроникающие сетки (ВПС~;

образование полиуретана с последующим обtразованием вто­

.рого· полимера вну11ри полиуретановой матрицы, так что фазо­

вое разделение проявляется на уровне доменов в узлах основ­

ной полимерной цепи;

образование по.ТJимера в растворе или, чаще, в дисперсии по­

лиу,ретанового полуцродукта (полиола) с последующим образо­

ванием полиуретана;

смешение термопластичных полиуретанов с другими термо­

пластами путем компаундирования и последующей переработ­

ки, растворения и совмещения растворов и т. п.

Рассмотрим подробнее каждый из этих методов.

1. Полиуретан. ti второй noлu.'rtep образуются одн.овремен.н.о.

Область применения данного метода ограничена только такими

61

смесями, в которых второй полимер образуется с той же ско­

ростью, что и полиуретан, и притом по механизму, не препят­

ствующему отвеjрждению полиуретана.

Фриш с сотр. [60-62] исследовали ВПе на основе полиУiре­

тана и показали, что такой эластом~р имеет более высокое раз­

рушающее напряжение при растяжении, чем каждый из состав­

ляющих его полимеров. Наблюдаемое увеличение прочности ав­ торы объяснили дополнительным переплетением цепей и взаим­

ным проникновением двух полимерных структур. Оqразцы ВПе

были црозрачными и имели одну температуру стеклования, что

свидетельствует об отсутствии фазового ~азделения [63).

Фриш изучал также полиуретанполнэпоксидные [64} и полиуретан-полистирольные [65) ВПе. Доменная структура, четко обнаруживаемая электронной мик1роскопией, и наличие

двух пиков Те на кривой дек однозначно свидетельствуют о фазовом разделении в таких системах. Однако соответствую­ щие пики Те располагаются ближе друг к другу по сравнению

с Тс соответствующих гомополимеров, указывая на ощределен­ ное см~шение полим~ров на границах раздела фаз. В данно:и

случае можно лишь с пекоторой натяжкой говоритr об одновре­

менном образовании полиме1ров, поскольку одна из реакций по­

лимеризации, по-видимому, опережает другую. При наличии фа­

зового разделения такое опережение может решающим об,разом

повлиять на морфологию конечного продукта. Двухфазное до­ менное строение было обна,ружено и дJlЯ впе на основе поли­

уретана и полиметилметакрилата, а также полиуретана и поли­

стирола [66, 67].

Другим типом смесей, получаемых одновременной полимери­ зацией, являются латексные взаимопроникающие сетки [68-

71], которые образуются из смесей, сод~ржащих латексы двух

различных линейных полимеров и сшивающие агенты. Для та­

ких систем образование трехмерных сТiруктур происходит одно­

временно с коагуляцией частиц дисперсной фазы.

Клемпер [70, 71] получил и исследовал материалы на осно­

ве латексов полиуретанкарбамида и полиакрилата. Динамиче­ ские механические измерения показали две области Тс, соответ­

ствующие существованию в материале двух типов трехмерных

структур, что свидетельствовало в пользу фазового разделения;

однако к,рнвая деК имела лишь один широкий пик вблизи Те. что указывало на отсутствие разделения фаз в данном ПУЭ. Противоречие этих данных Клемпер [58] объяснил тем, что ди­

намические механические характеристики отражают подвиж­

ность сегментов вну11ри макромолекулы, в то время как метод

дек фиксирует движение на более высоком структурном уров­

не, а именно на уровне отдельных молекул или молекулярных

группи,ровок. Иными словами, единственный пик Те на кривой

динамических механических потерь указывает на полное взаимо­

проникновение сегментов, а на кривой деКна смешение на

уровне небольших агрегатов молекул или доменов.

62