1352

Таблица 6.2. Сравнительные данные о токсичности продуктов

горения поли,иеров

• Материал с оrиезащитны~tи добавками.

бачный дым содержит целый набор токсичных продуктов (СО, HCN, акролеин, альдегиды, никотин). Даже .11абораторные ис­

следования токсичности дыма на животных могут привести к

непра.вильным заключениям по отношению к людям [27д]. Корниш с сотр. [21] показали, что методики оценки ток­

·сичности дыма весьма условны, та•к как результаты анализа во

многом зависят от условий пиролиза [26д], скорости подачи кис­

лорода и теплового режима горения и могут совсем не совпа­

дать с медико-биологическими оценками (т. е. показателями

.смертности, патологическими изменениями легких, изменения­

ми в поведении). В табл. 6.2 приведены результаты сравнения значений ЛК5о* для ряда полимеров при испытаниях в стати­ ·ческом (быстрое сгорание) и динамическом (медленный пиро­ лиз) режимах. Крайне важно подчеркнуть, что в этом ряду ППУ не более токсичны, чем большинство других матерн<,Л()В

·Г28д, 29д].

Известно много способов изучения воздействия на живот­

ных газообразных продуктов горения, некоторые из них по­

дробно описаны в литературе. До сих пор, о.цнако, только в

ФРГ .почти все исследователи пользуются единой методи>кой

(стандарт DIN 53436).

Схема установки с камерой сгорания и I<амерой для ЭК'С­ позиции животных приведена на рис. 6.4. Все испытания про­

водят в стандартных условиях с варьированием нескольких па­

раметров, наиболее важный из I<Оторыхтемпература сгора­

ния, которая задается кольцевой подвижной электрической пе­ чью, движущей•ся с определенной скоростью над образцом, ·по­

мещенным в камеру сгорания. Изменяя (·с интервалом в 50 ос)

те~шературу сгорания, находят ту область («критическую тем-

173

пературу»), при которой воспроизводимо наблюдае11ся опреде­

ленная смертность подопытных животных.

Используя эту методику, Киммерле и др. [22, 23] разрабо~

тали шкалу таких критических температур для ряда материа­

лов. Эти данные показывают, что ППУ не более ТОИ!СИЧiiЫ, чем

традиционные материалы, которые они заменяют.

Ниже сравнивается относительная то!<!сичность продуктов

пиролиза синтетических и природных строительных материа­

лов на образцах равного объема:

Минимальная

температура,

Ниже сравнивается относительная токсичность продуктов

пиролиза синтетических и природных материалов, применяемых

в мебельной промышленности, на образцах равной мас-сы:

Вопрос о том, какие из существующих иди разр,аба'Гывае­

мых методов более надетны и точны для оценки ток-сичности

.продуктов горения, неоднократно обсуждался в последние го­

ды. Центр по исследованию горючести при университете шта­ та Юта опубли,ковал целый ряд данных [24, 25], из которых следует, что объективные методы оценки токсичности еще пред­

стоит создать.

В работах центра приводятся статистические данные о по­

жарах, описаны аналитические методы определения продуктов

174

1 - ка~rера с nодоnытными животными; 2 - лечь для лроведешrя лнролиза; 3 - кварце­

вая трубка; 4 - рота~rстр; 5 - кольцевая электрическая лечь.

пиролиза 11 дана оценка физиологического дей,ствия газообраз­

ных прмуктов, выделяющихся при пожаре, включая их влия­

ние на поведение людей. Последний показатель является, воз­

:-.южно, самым важным для оценки опасностн продуктов го­

рения.

Большой интерес та·кже представляют результаты исс.1е­

дования, проведею-юга в штате Юта, по изучению действия на

животных продуктов пиролиза естественных пористых :о.-Iатериа­

лов, в частности древесины дугла·сии. Установлено, что про­

дукты, выделяющпеся при медленно:о.-t пиролизе древесины,

обладают сильным токсичным действием, вызывая быструю по­

терю подвижности 11 с:v~ерть подопытных жнвотных. Обнару­ женные при вскрыпш поражения ткани легких и щнтовидной

железы свидетельствуют о том, что причиной смертн является

отравление не окс1цом углерода, а альдегида:-..ш, кетона:v~и,

акрол·еюю:v~ и т. п. Данные о токсичности продуктов сгорания

пр11родных :v~атериалов показывают, что при:v~ененне синтетиче­

ских :v~атериалов не связано с появление:v~ принципиально но­

вых опасных факторов пожара, и позволяют объективнее оце­

нить пожарную опа,сно·сть жестких ППУ. Более полные дан­

ные ·ПО сравнительной токсичности природных и синтетических

:v~атериалов опубликованы в работах Хилада с сотр. [26, 27].

Напомним еще раз, что модельные опыты никогда не дают

полной картины пожара, одна1ю лабораторные эксперименты

на животных могут выявить, например, присутствие каких-ли­

бо до сих пор неизвестных «сверхтоксинов» 11ли оценить влия­

ние изменений в химическом составе синтетических матер11а.1ов

на их горючесть.

175

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Очевидно, что работы по повышению огнестойкости поли­

уретанов следует продолжать, равно как и поиск безопасных

в пожарном отношении способов применения этих материало.в.

Однако наряду с этим должна проводиться и широкая просве­

тительная работа: нужно обращать внимание правительств н широкой общес11венности на те огромные преимущества, кот()­ рые дает применение полиуретановой теплоизоляции R холо­

дильниках, зданиях и сооружениях, транспортных средствах и

т. п., особенно ·В условиях развивающегося энергетического

кризиса.

Несколько лет назад был поставлен важный вопрос о не­ !Qбходимости значительного повышения требований к эффектив­

·ности теплоизоляции в северном полушарии с целью уменьше­

'НИЯ энергетических потерь [28]. Показано, в частности, что

увеличение затрат на теплоизоляцию типичного английското дома на 300 фунтов .стерлингов вдвое сократит энергозатраты

на его отопление. По подсчетам Блума [28], к 1984 г. затра­

Я·сно, что дальнейшее увеличение эффективности теплоизо­

ляции не только сократит затраты энергии на отопление, но и

позволит оп<а·затыся от строительсТ'Ва в Великобритании боль­

шинства атомных электростанций, которые до.11жны восполнить

дефицит тоnл'Ивна-энергетических ресурсов. Разумеется, эта

экономия может быть достигнута за счет nрименеимя .всех ти­

пов теnлоизоляционных материалов, но ж<:~стким пенополиуре­

танам, безусловно, принадлежит особая роль в решении этой

важнейшей nроблемы.

ЛИТЕРАТУРА

1.Einhorn /. N., Newman М. (1975). Fire Injuries: Case History Studies, Flammability Research Center, University of Utah.

2.Stark А. W. (1976). Chemistry and Industry, 17th Apr., 359.

3.Ball G. W., Haggis G. А., Hurd R., Wood /. F. (1968). J. Cell. Plast., 4(7), 248.

4.Ball G. W., Ball L. S., Walker М. G., Wilson W. /. (1971). J. Cell. Plast.,

7(5), 241.

:5. Birky М., Einhorn /. N. et al. (1973). Flammabllity Research Center, University of utah, FRC/UU-14-UTECH 73-178.

·6. Einhorn /. N. at al. (1976). Proc. SPI 4th International Cellular Plastics Conference, Montreal, 15-19th Nov., 217--67.

Мау.

8.Hipchen D. Е. (1976). Proc. of SPI 4th International Cellular Plastics Conference, Montreal, 15-19th Nov., 217.

9.Bechara /. (1976). Proc. of SPI 4th International Cellu\ar Plastics Conference, Montrea\, 15-19th Nov., 207.

176

20д. Zakimann /. е. а.- Plaste und Kautsch., 1980, Bd. 27, N2 11, 623-625. 21д. Brown С. L.- J. Cell. Plast., 1980, v. 16, N2 2, 83-88.

22д. Chien W. Р. е. а.- J. Cell. Plast., 1980, v. 16, N2 4, 212-222. 23д. Peters L. Н.- J. Cell. Plast., 1980, v. 16, N2 4, 230-234.

24д. Wilde D. G.- J. Fire and Flammabll., 1980, v. 12, N2 4, 263-274. 25д. Hilado С. !. е. а.- Fire Technol., 1980, v. 16, N2 4, 273-286.

26д. Voorchees К. !. е. а.- Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1979, v. 20, N2 1, 843-846.

27д. Brit. Plast. Rubb., 1978, N2 7/8, 23.

28д. Bircher В. !. е. а.- Fire and Mater., 1980, v. 4, N2 3, 109-114.

29д. Hilado С. !. е. а.- J. Fire and Retard. Chem., 1980, v. 7, N2 4, 206-209.

Глава 7

НОВЫЕ ОБЛАСТИ ПРИ1У1ЕНЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ

Р. Хард*

ВВЕДЕНИЕ

В одной небольшой главе, конечно, невозможно дать даже крапшй обзор всех достижений в обла·сти технологи:1 и при­ менении полиуретанов. Ряд новых установок, напри·мер для из­ готовления блочных эла•стичных ППУ и ламинированных же­ стких ППУ, был рассмотрен ранее (гл. 3, 5).

Ниже рассматриваются только некоторые последние дости­

жения, которые являются прекрасными примерами богатства возможностей химии и технологии полиуретанов. Так, приме­

нение полиуретанов для изготовления прессованных паиелей

служит иллюстрацией того, как даже незначительные измене­ ния рецептуры резко улучшают свойства изделия на основе по­

лиуретанов. Однокомпонентное вспенивание (пеногерметики)

характеризует не только определяющую роль изоцианата в по­

лиуретановых I<омпозициях, но одновременно яв-1яется приме­

рам разработки очень простой технологии заполнения полостей

теплоизоляционным материалом. Наконец, разделы, посвящен­ ные технологии получения интегральных ПП~' и подложек ков­

ров, показывают, как можно реализовать преимущества поли­

уретановой технологии при изготовлении высокопрочных сэнд­ вич-подобных изделий и при одновременном процес·се получе­ ния вспененной подложки, нанесения клея и закрепления ворса

при изготовлении ковров.

* R. Ншd, фир~tа «Ай·Си-Ай», Отдел органической химии, Манчестер.

Анг.111я.

178

ПОЛУЧЕНИЕ

НЕДОСТАТКИ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ СВЯЗУЮЩИХ

Главный недостаток изоцианатных связующих ври получе­ ншr ДСП состоит в прилипании лицевого слоя изделия к поли­

рованным прокладкам и плитам пресса.

Обычные разделительные с•мазки (на основе парафинов) в

этом случае использовать невозможно, а применение силико­

нов осложняет последующую окраску ДСП. Хорошие результа­

ты дает покрытие изделия защитными пленками, в частности

из фторопласта, но это дорого.

Поэтому до сих пор полиуретановые связующие испо.1ьзу­ ются либо для производства панелей, отделанных, например, шпоном (в этом случае лицевой слой приклеивается непосред­

ственно в процессе прессования и разделительная смазка не

нужна), либо для получения только сердцевины плиты (в этом

случае для формирования наружного слоя применяют связую­

щие на основе ФФС). Последний метод может оказаться эrш­ номически целесообразным, поскольку в производственных ус­ ловиях для изготовления таких ДСП устанавливают две линии подачи наполнителя (стружки, опилки): однадля мелкого наполнителя (лицевого слоя), вторая -для крупного (сердце­ вины). По этой причине одновременное использование двух различных связующихПИЦ и ФФС -- не меняет конструrщии оборудования технологии ПОJiучения ДСП.

Фирмой «Ай-Си-Ай» разработана рацелительная смазка

на основе стеаратов металлов [3]. Эта смазка, наносю1ая, на­

пример, на поверхность формы, в процессе прессования пере­

ходит на лицевой слой плиты, полностью исключая адгезпю

между плитой и формой.

По-видимому, найдут применение в производстве ДСП _и водные эмульсии ПИЦ, позволяющие использовать имеющии­

ся па·рк оборудования без всякой его модификации [4].

Таким о·бразом, определенные трудности в использовании

ПИЦ для изготовления ДСП вполне преодолимы уже сегоднн. В дальнейшем применение изоцианатных связующих будет, ко­

нечно, расширяться.

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ ПЕНОПЛАСТЬI

ПОЛУЧЕНИЕ

Несколько лет назад фир:-.юй «Ай-Си-Ай» был разработан

способ получения так называемых однокомпонентных пенапла­

стов (ОПП), или пенагерметикав [5, 6]. Такого рода ОПП.

предназначенные для заполнения полостей, щелей и т. д., из­ готавливают на основе однокомпонентной самовспенивающейся

композиции, отверждаемой влагой воздуха.

Композиция состоит из изоцианатного предполимера, r<ата­

лизатора, поверхностно-активного вещества и газообразователя

180

(фреона). Существенно, что в данной системе фрt=uн выполня­

ет не только функцию вспенивающего агента, но и так назы­

ваемого пропеллента, т. е. распыляющего вещества.

Композиции помещают под избыточным дав"1ением в аэро­

зольные упаковки или контейнеры. При открывании емкости

композиция очень быстро выдавливается через сопло в виде­

струи саморасширяющейся пены. Эту струю направляют в от­ верстие или полость, подлежащие заливке. Пена, выходящая из.

сопла и имеющая консwстенцию крема для бритья, хорошо при­ липает к любой поверхности, не требуя ее предварительной обработки даже в случае влажной поверхности, что особенно.

важно в строителыстве.

При отверждении жидкой пены происходит взаимодействие

изоцианатных групп предполимера с влагой воздуха или по­

крываемой поверхности; при этом образую'Гся мочевинные группы и диоксид углерода, который является дополнительным

вспенивающим агентом. Конечный объем пены зависит от ре­ цептуры композиции (особенно от содержания катализатора) и температуры воздуха; обычно он вдвое преБышает объем ис­

ходной композиции.

Эластичность пенапласта варьируют за счет полиала (см.

выше, гл. 3). Для данных си.сте:м важно, однако, чтобы полиол: не содержал влаги, а содержание изоцианата было выше сте­

хиометрического.

После отверждения пенапласт можно резать и строгать,.

ок"1еивать бумагой, покрывать штукатуркай или цементным

ра·створо:м.

В больиrинстве стран требования к контейнерам и аэрозоль­

ным упаковкам регламентируются государственными прав·ила­

мп обращения с сосуда~ш, работающими под давлением. Тре­ бования английских стандартов BS-401 и ICC-48-300 на сосу­

ды для газа низкого давления соответствуют нормам и прави­

лам, приняты:м в большин•стве стран.

При хранении контейнеров ни в коем случае нельзя допу-· екать перегрева, так как дифтордихлорметан может выделить­

ся в отдельную фазу, и тогда из сопла вместо пены будет вы­

ходить газ. Гомогенизация же системы путем встряхива:ннн со-­

суда требует значительных усилий и времени.

Такие си•сте:мы :можно использовать и при отрицательных

температурах воздуха (требуется лишь, чтобы сам контейнер·

был нагрет до +20 °С). Однако наилучшие резу.1ътаты полу­

чаются при окружающей температуре 20-35 ос и относитель­

ной влажности (от которой зависит скорость отверждения) ,_

равной 40%.

СВОйСТВА

Исследование свойств пеногер:метиков требует специальных методик, поскольку трудно изготовить образцы достаточно,

18t

ПРИМЕНЕНИЕ

Как в Европе, так и в США применение пенагерметикав

непрерывно ра·стет благодаря простоте обращения и многообра­

.зию вариантов их использования. Важным достоинством этих

систем является возможность получения пены без какого-дибо

дозирующего о1борудО'вания в самых ра.зных погодных усло­ виях без затрат энергии на вспенивание и отверждение. Боль­

шая начальная вязкость вытекающей из контейнера пены поз­

воляет наносить пенагерметики на вертикальные поверхности

и потоJI'КИ, П·рименять их для заполнения полостей самых раз­

ных форм, использовать в качестве конструкционного клея

(например, для приклеивания фанеры к каменной или кирпич­ ной кладке).

Энергетический кризис способствовал да"1ьнейшему увели­

чению потребления пенагерметикав для теплоизоляции поме­

щений и ЭI<ономии тепла [7]. Этот простой метод по-з.воляет

надежно заделывать щели в рамах, оJ(онных 11 дверных короб­

ках [3д-5д].

СТРУКТУРНЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ

ИСКУССТВЕННАЯ ДРЕВЕСИНА

В начале 60-х годов, на заре промытленного развития же­

·стких ППУ, пенапла-сты высокой плотности применялись в ряде специальных областей техники, например в авиации, для нзо­

.ляции полов, работающих под нагрузкой, и т. д. Кроме того, в ряде стран, в ча-стности в США и Италии, значительного объ­

ема достиг выпуск пенопластов, за1меняющих и нмитирующпх

древесину [8].

В отли'Чие от ра·сплавов термапластов жидкие полиурета­ новые композиции имеют низкую вязкость, что облегчает по­ лучение текстурных поверхностей, имитирующих текстуру дре­

весины. Такие материалы на основе жестких ППУ плотностью около 500 кг/м3, имеющие пористую сердцевину и уплотненную

поверхностную кор·ку, получили название «искусственная дре­

весина».

Благоприятное сочетание технических характеристик, внеш­

док и т. д.

182