1352

отражается на их стабильности и реакционной способности. «Ожижение» МДИ обычно достигается модификацией его низ­

комолекулярными диолами. В результате получаются очень ста­

бильные жидкие квазипредполимеры с эффективной функцио­ нальностью около 2,0, позволяющие изготавливать высококаче­ ственные эластомерные матер.иалы. Недостатком подобных мо­ дифицированных МДИ является относительно высокая вяз­

кость 0,8-1 ,б Па· с, препятствующая их применению в процес­ сах РИФ. Смеси модифицированного уретонимином МДИ с ква­

зипредполимером из МДИ и низкополимерных днолов имеют

среднюю функциональность 2,1 и вязкость О,15-0,2 Па· с (прн

25 °С). Такие полинзоциа,наты лучше всего отвечают требова­ ниям процессов РИФ, особенно при производстве крупнога·ба­

ритных деталей.

ДОБАВКИ

ВСПЕНИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ

Наиболее распространенными вспенивающими агентами в

производстве ППУ являются фреоны F-11 и F-12*. Однако в

США их использование находится под угрозой запрета на том

основании, что органы защиты окружающей среды озабочены

возможностью разрушения под влиянием фреонов озонного слоя атмосферы, защищающего Землю от УФ-радиации в ближней области опектра (290-320 нм). Специалисты считают, что сни­ жение содержания озона на 1% вызовет усиление интенсив­

ности УФ-радиации у поверхности Земли на 2%' [7, 8]. Полага­

ют, что, 'попадая на высоту 25 км от Земли, фреоны частично распадаются под влиянием УФ-излучения и образующийся ато­

марный хлор вступает во взаимодействие с озоном:

Cl +Оз- CI0+02

CIO+O - CI+02

По мнению правительства Великобритании [9], сегодня нет

оснований запрещать 1применение фреонов, однако уровень УФ­

радиации необходимо тщательно I<Онтролировать и не допус­

I<ать его повышения. По данным правительства, начиная с

20-х годов ХХ в., т. е. когда были проведены первые замеры ин­ тенсивности УФ-излучения, содержание озона в атмосфере уве­ личилось на 5-1 О%, хотя за этот же период наблюдалось сто­

кратное колебание интенсивности УФ-излучения у поверхности

Земли на широте Великобритании.

* Фреоны (в СССР - хладоны) -торговое название замещенных фтор­ хлоралканов. Последняя цифра в наименовании марки указывает на число атомов фтора в молекуле; вторая от конца цифра равна числу атомов водо­

рода в молекуле плюс 1; третья цифра от конца равна числу атомов углеро­

да в молекуле минус 1 (ноль не пишется).-При.м. пер.

93

Поэтому правительство Великобритании воздержалось от

01юнчательного решения, ПОI<а не будет завершена обширная программа исследований по изучению воздействия фреонов на окружающую среду. Вместе с тем праrвительство рекомендует производителям и потребителям фреонов искать вещества, за­

меняющие фреоны, а также ·свести к минимуму утечки фреонов в атмооферу.

На долю ППУ приходптся не более 5% от общего объема

потребления фреонов, основная же их часть используется в ка­ честве аэрозо.пьных пропеллентD'в и рабочего вещества холо­

ДИJiьных машин. Низкая теплопроводность паров фреона по

сравнению с воздухом и диоксидом углерода придает за·крыто­

ячеистым жестким ППУ хорошие теплоизоляционные ·свойства.

Однако фреоны, применяемые в качестве дополнительного

вспенивающего агента* при получении, например, эластичных и интегральных ППУ, попадают в атмосферу почти сразу же пос­

ле вспенивания, ·и именно для таких материалов применение

фреонов должно быть ограничено или даже запрещено в первую очередь. Хотя разрушающее действие фреонов на озонный слой окончательно не выяснена, агентство по охране окружающей

среды США намерено запретить применение фреонов (таких,

как F-11, F-12 и F-22) в некоторых случаях, .и ·прежде всего в аэрозольных у'паковках. В дальнейшем это запрещение плани­ руется распространить на применение фреонов и в других об­

ластях.

Что касает·ся веществ-заменителей фреонов, то здесь прежде

всего следует отметить метпленхлорид, применявшийся в незна­

чительных количествах в течение ряда лет как дополнительный вспенивающий агент в производстве эластичных ППУ. Недостат­

ками этого газообразователя Я'вляются сравнительно высокая

температура кипения и хорошая растворимость в полиуретано­

вых композициях [ 18д] о В лроизводстве •блочного ППУ метиленхлор.ид можно успеш­

но использовать в качестве дополнительного .вспенивающего·

агента в смеси с F-11 (4 масс. ч. на 100 масс. ч. полиэфира).

Для еще большего сокращения расхода F -11 прп получении мяг­

ЮIХ и сверхмягких ППУ рекомендуют смесь вспени.вающих

агентов: F-11-50%, дихлорметана-30%, хлорэтана-·

20% [10].

Все расширяющееся производство изделий из интегрального ППУ для внутренней отделки основано на использовании F-11

вJ.;ачестве основного вспенивающего агента; и в этом случае

оказалась возможной его частичная замена метиленхлори­ дом [11] о

* Дополнительные (вторичные, вспомогательные) вспенивающие агенты

применяются в комбинированных, или составных, газообразующих смесях.

В таких смесях основной агент вспенивает композицию, а дополнительный­

ниве.шрует отрицательные свойства основного ·(токсичность, плохую диспер­

гнруемость, высокую температуру разложения и т. д.) - Прим. ред.

94

Исnользование в качестве газообразователя только .метилен·

хлорида нежелательно, так как из-за высокой растворимости

вnолиуретанах его nрименение nриводит к ·nолучению чрезмер­

но толстых и nлотных корок ППУ, с трудом отделяющих·ся от стенок формы. Мало вероятно, что nрименение фреонов в про­ изводстве ППУ будет заnрещено ранее середины 80-х годов, и именно эти:-.1, видимо, можно объяснить тот факт, что до сих пор практически не ведутся исследования по nоиску эффектив­ ных заменителей этих газообразовате.1ей. По-видимому, лучшим

нз за:-.1енителей F-11 является F-123, ю1еющий низкую темnера­

туру кипения (27 °С) и сравнительно быстро разлагающийся в

нижних слоях атмосферы.

КАТАЛИЗАТОРЫ

Среди множества изученных и оnисанных в литературе ка­

тализаторов лишь очень немногие отвечают одновременно и

технологичесJ<ИМ, и экономическим требованиям производства

[19д, 20д] о

Блочные эластичные ППУ на основе простых пол.иэфиров

обычно nолучают с использова·нием одной из многочисленных разновидностей стабилизированного октоата олова в сочетании

по 1\райней мере с одним третичным амином. Для изготовления ППУ низкой или средней плотности применяют nочти исключи­ тельно такой дешевый аминный катализатор, ка-к N,N-диметил­ этаноламин (ДМЭА). Од-нако для изготовления тяжелых ППУ

(nониженное содержание воды в композиции) требуется более сильный катализатор. В этих случаях применяют комбинации

ДМЭА с диазобициклооктаном (ДАБКО) в количестве 0,01- 0,15 масс. ч. на 100 масс. ч. простого полиэфира.

В настоящее время в качестве промышленного катализатора все чаще используют бис(N,N-диметиламиноэпмовый эфир)*, который в сочетании с ДАБКО обесnечивает необходимую ско­

рость реакций изоцианатон с полиэфиром и водой, что позво­

ляет точнее регулировать процесс вспенива·ния как в случае го­

рячего, так и холодного формования. На первых этапах разви­ тия производства ППУ холодного формования nрименяли ком­ nозиции на основе смеси ПИЦ и ТДИ, в I\ачестве основного ка­

тализатора исnользовали триэтиламин в относительно высоких

концентрациях (примерно 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. полиэфи­ ра). Этю1 достнгались как высокие скорости от·верждения, так

и •нюкое содержание закрытых ячеек в nеноnласте. Однако сильный •неприятный запах и ограниченная несущая сnособ­ ность материала вызвали необходимость замены этого катализа­

тора. Оказалось, что для рецептур на основе ПИЦ указанные

недостапш устраняются с помощью одного лишь 1,4-бис

* Торговое название «Hallnaкc-Al», выnускается фпрмо!l «Юнион кар­ баiщ», СШАПри,\1. пер.

95

(N,N-диметиламино) бутана [18]. В Западной Европе, однако,

предпочтение отдают 'предложенной еще в 1970 г. [19] систе;vrе из двух катализаторов Найпакс-Аl и ДАБКО. Иногда к этим

веществам добавляют ДНЭА и N-этилм.орфолин (НЭМ) для

более точного регулирования кинетических параметров ·вспени­

вания и снижения доли закрытых ячеек.

В производстве ППУ на основе сложных полиэфиров приме­

няют в основном аминные катализаторы, такие, как диметилци­

клогексиламин, диметилцетиламин и метилдициклогексиламин,

в сочетани.и с менее активными катализаторами пенообраз.ова­

ния, ·Например НЭМ и ди;vrепшбензиламино:м (ДМБА). Послед­

ние служат для контроля кинетики вспенивания и регулирова­

ния доли закрытых ячеек.

Оловоорганические катализаторы в рецептурах на основе сложных полиэфиров используют незначительно. Дело в том,

что даже самый распространенный оловоорганический катали­

затор - октоат олова легко подвергается гидролизу и окисле­

нию, что ·не позволяет добавлять его в полиольные компоненты. <:одержащие воду и аминные катализаторы; в таких c;vrecяx бо­

лее стабилен дибутилоловодилаурат. Диалкилтиоляты и диал­

килтиогликоляты дибутилолова стабильны в водных растворах

полиольных компонентов, имеющих повышенную кислотность.

При получении блочных ППУ с повышенной стойкостью к поджиганию (неогнеопасных ППУ) используют катализаторы три:меризации изоцианата, например трис (N,N-диметиламино­ пропил) -сим-гексагидротриазин (см. гл. 6).

СИЛИК.ОНОВЫЕ ПАВ

Практически во всех одностадийных процессах получения эластичных ППУ используют силиконовые (кремнийорганиче­

ские) ПАВ, которые не только стабилизируют вспенивающуюся

ком·позицию, но и, эмульгируя реющионную массу (полиол­

изоцианатвода), определяют ход реакции и свойства конечно­

го материала. Роль ПАВ сводится к уменьшению поверхностно­

го натяжения вопенивающейся системы, улучшению распределе­ ния ·в ней ·пузырьков ~газа, повышению стабильности жид,кой пены вплоть до ее окончательного отверждения. Силиконовые

ПАВ представляют собой полисилоксан.,полиалкиленоксидные

блок-сополимеры. Наиболее распространенные силиконовые

ПАВ имеют следующую структуру:

96

Первая стадия синтеза силиконового ПАВ представляет со­

бой прямую реакцию кремния с хлорметаном, в результате чего образуется смесь хлорсиланов, четыре основных впда которых

приведены ниже:

Метилхлорепланы разделяют перегоююй; при пх гидролизе

образуются сила,нолы, способные к обратимой I<Онденсации в

силоксаны:

Согидролиз хлорсиланов приводит к образованi1ю смеси полп­

силоксанов, а также низкомолекулярных циклических соедине­

ний, получаемых из дихлорсиланов. В присутствии Iшслотных катализаторов при 100 ос процесс равновесной поликонденсации прекращается, и образуется стабильная система:

Гидролиз

- сн

1 3

-Si-0- -Si(CH3) 3

Известны и другие способы получения пошiсилоi<санового

блока, наиболее распространенным из которых является следую­

щий:

/ [(CH3) 2SiO]xOEt CH3Si- [(CH3) 2SiO]y0Et ".[ (CH3) 2SiO]zOEt

Димет.илполисилоксановые блоки с концевы:о.ш этоксильными

группами реагируют с I<анцевыми группами простого полиэфира,

в результате чего образуется один из следующих видов

ПАВ [20]:

негидролизуемые силиконовые ПАВ (Si-C)

rидролизуемые силиконовые ПАВ (Si-0-C)

Si-OEt +R-OH - Si -0-R +EtOH

Наиболее распространенные силиконовые ПАВ (для элас­ тичных ППУ) имеют следующую структуру:

где привитой полиэфир (R) является статистическим или блок­

сополимером эт.иленоксида и пропиленоксида, содержащим око­

ло 50% этиленоксидных групп и находящимся чаще всего на

конце цепи.

НАПОЛНИТЕЛИ

Применекие минеральных наполнителей в производстве <Поду­ шек-сидений из эластичного ППУ не получило в отличие от

США ширшюго распространения в Западной Европе. Ряд спе­

циальных марок ППУ, предназначенных для изготовления зву­

ко·поглоща~ющих элементов, выпускается с применением тяже­

лых ·минеральных наполнителей, поскольку для этих целей ре­ шающую роль играет большая масса изделия. В общем случае введение минеральных наполнителей ·приводит к возрастанию плотности и твеР'дости ППУ и к одновременному уменьшению

прочности 'ПРИ растяжении и раздире, а также относительного

удлинения.

Для многих целей более эффективно использование волок­ нистых ·Наполнителей, •например .в виде .рубленого полиамидно­ го или полиэфирного волокна длиоой 0,5-1 мм. Пр·и введении такого наполнителя в количестве всего 5% от массы ППУ по­

вышаются твердость и прочность пенапласта при растяжении, а

форма ~ривой деформацияна·пряжение приобретает 'почти ли­ нейrный характер [53]. Было показано [54], что армирование ППУ рубленым стекля·нным волокном длиной 0,3 мм повышает несущую способность, уменьшает энергопоrлощающие характе­

ристики при сжатии и увеличивает так называемый коэффи­

циент I<омфорта, или SАG-фактор.

ПРИМЕНЕНИЕ ППУ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ СИДЕНИй

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИй

Промышленное производство эластичных ППУ на основе

простых полиэфиров началось в ·начале 60-х годов. В последую­

щие десять лет велись нитенснвные химико-технологические ис-

9.8

·ФРГ DIN 53574 и международному стандарту ISO 3385, ·1975 г. Согласно этому методу образец подвергают· 80 000-кратному

вдавливанию плоским индентором круглого сечения ·С постоя•н­

·ным усилием 750 Н и частотой 70 Гц, после чего измеряют по­ -терю твердости. Допустимая потеря твердости по этой класси­

фикации составляет 12,5% для материалов кла~са Х .и 45% -

для матер·иалов класса L. Доi<азано [13], что да•нный· метод мо­ делирует ежедневную нагрузку сидений из ППУ в течение

:9 мес-.

Стандарт США ASTM D3453-76 предлагает иную классифи­

кацию; устанавливающую шесть видов сидений в зави-симости

от режимов эксплуатации: четыре основныхпо показателям

усталости при циклическом сдвиге на валках и два дополни­

тельныхпо 1показателям усталости при статической на-

грузке. ·

Несомненно,. что ·внедрение надежных методов испытаний на динамическую усталость закрыло доступ на рынок некачествен­

ным маркам пенапластов и способствовало расширению сфер применения эластичных ППУ.

АВТОМОБИЛЬНЫЕ СИДЕНЬ.Я

При разработке методик испытаний автомобпЛоные фирмы

.всегда пытал-ись максимально приблизить условиЯ испытаний к реальным условиям эксплуатации а.втомобн.Jiя. Для э;Nастичных

ППУ это означает, что минималь·ные ·поi<азателii': ·:плотности,

эластичности, остаточной деформации при сжат.ии, а также ус­

талости 1При динамиЧ:еокой нагрузi<е регламентИруются в расче­

те на наиболее жесткий режим эксплуатации. Типичные те·хниче­ с~ие·требования ведущих авто~1обильных фирм мира приведены в табл. 3.4.

Несмотря на то что условия испытаний •на динамиtfесi.;ую

усталость (нагрузка, частота, продолжитель·ность), проводимых

разшiч·ными фирмами, неоднна1ювы, оказывается все же, что

кконечному материалу предъявляются .практически одни и те

же требова,ния, Эт.им требованиям точнее друrих удовле11воряют

два стандарта: BS 3379 (кла.сс V) и ISO 3385 (см. ·выше). Так же ·как и модельные испытания, ускоренные испытания

максимальн:р приближены к режима:-.1 экспЛуатации а.втомоби­

лей. Ус1юренные испытания на динамическую усталость оиденнй,

позво.1яющие определить их долговечность, проводятся на си­

деньях в целом. Режимы испытаний на вибрационных стендах фирмы «дженерал моторе» [14] и «Лейланд», испытаний на

уста.1ость при сдв-иге на валках фирмы «Форд» и 60-д'нев-ных циклических испытаний фирмы «Волi>во» [15] выбраны -с уче­

том реа.;lьных нагрузОI<, возникающих при эксплуатационны~ ис­

пытаниях автомобиля. Испытания фирмы «Дженерал· ·моторе»,

например, основаны на эксперю1ентальных данных 86 000-·крат-

.100

•нога эксплуатационного испытания .всего узла .сиденья, прово­

димого 1на полигоне фирмы.

Сиденья в автомобилях предназначены, как из·вестно, для

'Повышения комфорта пассажиро.в путем амортизации (наряду

с системой .подвески) вибраций двигателя и толчков, возни­

кающих при езде ·по неровным дорогам.

В результате многочисленных исследований установл·ено, что вибрация во время передвижения в автомобиле оказывает •вред­

•ное воздеЙС'l'ВИе на орга1низм человека [21-23], вызыная, в

частности, расстройства орга,нов пищеварения и боли в ·спине. Первым·и техническ.ими условиями, направленными на улуч­

шение амортизационных свойств подушек сидений в автомоби­ лях, были требования, регламентирующие упругость (гистере­ зис)~ сидений ·из пенорезИJны (фирма «Соаб») и коэффициент ре­ зонанса сидений ·из ППУ (фирма «Пежо», 1972 г.).

Подушки из ППУ для «глубоких» сидений, посаженные на жесткий каркас, непосредственно прикрепленный к J<орпусу ав­

томобиля, составляют неотъемлемую часть его подвесной оисте­

мы. Изучению . динамических свойств таких сидений как при

воздействии на них нагруз·ки человеческого тела, так и без нее

посвящены М'ногие исследования.

Сид-енье .из эластичного ППУ ·ведет себя '.fаподобие пружи­

ны, сжатой под действием циклической деформации и стремя­

щейся разжаться при частоте 5 Гц. Качество подушек из ППУ обычно оценивают по результатам испытания, при котором по­

душки прикрепляются к каркасу сиденья, смонтированному iНа

вибрационной плите. Плита соединена с гидравлическим порш­

нем, ,приводящим ее ·В движение по синусоидальному закону с

небольшой амплитудой (.не более 3 м.м). На подушке установ­ лен груз в 600 Н, соответствующий массе «усредненною» вод·и­

теля (пассажира).

Точное значение массы, необходимое для моделирования фактического ·режима нагрузки, зависит от таких факторов,

как высота сиденья и положение водителя при езде; при этом

обе его .руки располагаются на рулевом колесе, а ступни опира­ ются о пол. В процессе испытаний на стендах частоту синусои­

дального смещения варьируют в .ИJнтер.вале от О до 10-20 Гц, посл·е чего измеряют смещение груза. На рис. 3.1 приведена ти­

пичная кривая, регистрирующая резонансную частоту при

5 Гц.

Подобные испытания нельзя использоватр для сра-внения динамичес~их характеристи·к подушек из ППУ и конструкций

сидений, так как установлено, что между значениями ·резонанс­ ной частоты при наличии и отсутствии нагрузки чело.веческого тела существуют з•начительные различия [24, 25]. Как правило,

в первом ·случае значение частоты вибраций примерно на 1,5-

2,0 Гц ниже, чем во втором, хотя в дейст,вительности оно •варьи­

руется в еще более широк·их пределах в зависимости от поло­

жения и степени ·расслабления водителя [26J. ПоказаiНо [27].

102