1352

Рис. 3.1. Тиnичная резонансная кри­

вая nодушки сиденья при испытании

на циклическое сжатие (толщина по­

душки 8 см, масса индентора 60 кг).

Пунктирная линия -деформация по­

душки под действием массы индеи-

тора.

о /2Jif567

что вибрации от неровностей дороги ·почт.и полностью поглоща­

ются «Глубокими» сиденьями.

При увеличении ам1плитуды вибрации увеличиваются жест­

I<Dсть .и ·коэффициент амортизации ППУ, в то время как резо­

нансная частота уменьшается [25]. Суммарное воздействие шин,

подвесок и сидений а•втом.обиля на пассажира часто ·определя­

ется таким образом: автомобиль помещают на вибрационный

стол, производят измерения и затем сравнивают результаты с

данными испытаний •на полигоне. Для сравнения упругих

свойств различных ППУ в ряде случаев достаточно измерить ре­

зона·нсные характеристи~и только одних подушек. У более жестких ППУ (горячего формования) низ~ой пло"Dности ампли­

туда резонанса обычно меньше, чем у упругих ППУ высокой

плотности (холодного формования). Частотные характерист.ики

этих материалов можно изменять, варьируя составы ;компози­

ций и технологические параметры вапенивания [13 д, 14 д,

17 д, 28 д].

ПРИМЕНЕНИЕ ППУ ГОРЯЧЕГО И ХОЛОДНОГО ФОРМОВАНИЯ

В автомобилях, особенно европейских марок, все чаще при­

меняют эластичный формованный ППУ. Из него изготавливают

сиденья и спинки кресел, противосолнечные козырьки, подголов­

ншш, звукопоглощающие элемен1'ы и противоударные проклад­

ки. Производство противоударных прокладок было освоено еще в начале 60-х годов. Тогда же .для изготовления звуiшпогло­ щающих элементов начал.и использовать блоки, вырезанные из толстого открытоячеистого эластичного ППУ. И только недав•но

вместо него стали применять ППУ холодного отверждения с приформованной •плотной тканью из воло~на на основе атакти­ ческого полипропилена. Использование волокна увеличивает эф­ фективность звукоизоляции, особенно при низю1х частотах. ППУ,

используемый для производства ~рупногабаритных звукопогло­ щающих деталей тою<ого сечения, получают •на основе ПИЦ,

ТДИ и высокомолекулярных простых полиэфиров. В результа­

те нспо.1ьзования таких композиций достигается высокая расте-

1\ае:\\ость ком•поз.ицюi в форме и сокращается цнкл формования при ННЗI\ИХ температурах, что необходимо в случае атактнче­

СI\Оrо полипропштена.

103

В .настоящее время эластичные ППУ используются для изго~

товления формова'Н•ных -сидений трех типов:

1) на основе ППУ горячего формовани·я с i:iомощью высоко­

производительных полуавтоматическ.нх установок;

2) ·на основе ППУ холодного формования с-- помощью специ­ альных приспособлений для быстрого извлечения изделий из

формы;

3) на основе ПIIY, вырезаемых из бJюков, по традиционной

технологии rпроизводства сидений •на основе пенорезины.

В Европе большинство ·сидений производится несколькими

крупными автомобилест1роительными фирмами, I<оторые при:ме­ няют технологию холодного формования (продолжительность щшла не более 4-5 мин, тогда как при горячем формовании- 6-7 ~шн). Исходные компоненты в первом случае -стоят доро­

же, однако этrи затраты компенсируются меньшей энергоем­

I<остью, высокой производительностью и лучшими условия~ш

труда.

В Ев1ропе применение полимер-полиолов для .изготовления

сидений на основе ППУ не получило раrспространен.ия. Ес.rш та­

кие сиденья и будут производиться европейскими фирмами, то

только для их экспорта в США.

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЦЕЛЬНОФОРМОВАННЫХ СИДЕНИй

В 1959 г. был предложен способ изготовления цельнаформо­ ванных снден,ий на основе эластичных ППУ: материал покрытия будущего ·сиденья (ткань) закладывают в форму, туда зали­

вают вспени.вающуюся композицию, которую затем нак1рывают

обивочным rматериалом, и закрывают крышi<у формы. Первы:\J автомобилем массового производства, ·сиденья !Юторого бы:rи изготовлены по данной технологии, был «Остин-Моррис-1100», выпущенный ·в 1962 г. Сиденья этого автомобиля были покры­ ты стегаными чехлами на основе ПВХ, дублированного тканью.

К ·сожалению, до сих пор многие СОВiременные ~tа,рки а.втомоби­ лей оборудованы хотя и цельнаформованными ·сиденьнми, но

покрытыми все теми же стегаными чехлами. Между тем уже

несколько лет ·существует промытленная одностадийная тех­

нология изготовления сидений с чехлами. Более того, на неко­

торых автомобилях («Пежо-504», «Рейнд Роувер») вместо сте­

ганых чехлов используют покр,ытия из АБС- и ПВХ-пленок, на­

носимые на сиденья методом вакуум-формования. Однако такие

покрытия применяются пока шире всего в промытленных н

сельскохозяйственных т1ранспортных ·средствах, а также для си­

дений ~tотоцикло.в. Для легковых автомобилей и пассажирск,их

автобусов приформованные покрытия из пластифицированного

ПВХ неприе~tлемы (пласт.изоль наносится напылением пл·и же

104

105

на органы дыхания и обоняния. Это явилось причиной принятия соответствуюrцего законодательного акта о предельной допус­ тимой концентрации (ПДК) диизоцианатов в атмосфере рабо­ чего помеrцения, равной 0,02% (об.). ПДК численно выражается

ляет затруднений, если .выполнены соответс1'вуюrцие требования техники безопасности [16, 31, 32]. Однако токсичность диизо­

циа~натов возрастает при изготовлении ППУ, так как в про­ цессе экзотермической реакции пенаобразования эти веrцества

переходят в газообразное состояние. Поэтому современные вы­

сокопроиэводитель'Ные установки для изготовления эластичных

ППУ размещают в помеrцениях, она~бженных моrцной вентиля­ ционной системой. Процесс вспенивания сопровождается выде­ лением паров не только ТДИ, но и катализатора; их удаление

осуrцествляется вытяжными вентиляторами моrцностью до

20 000 м3/"У~ин. Проверка допустимой ·концентрации ТДИ прово­

дится с помоrцью контрольных замеров в ·разных точках кон­

вейера у вен1'иляционых каналов. Для обеспечения безаварий­ ного режима работы скорость потока воздуха через выпускные отверс1'ИЯ каналов не должна 1превышать 45 м/мин. Более моrц­

ные установки долж'Ны иметь еrце по меньшей мере два вытяж­ ных хода, одинна участке отверждения, другойна участ­

ке резки блоков ППУ.

Для полного (безостаточного) удаления паров ТДИ с кон­ вейера важно обеспечить рациональный режим работы вытяж­ ной системы. ЗаiГрязненный воздух, удаленный с участков пена­ образования, обычно содержит около 5 мг/м3 паров ТДИ. Воз­

дух на участках отверждения и резки значительно чище. Встреч­

ные струи воздуха из нескольких воздуховодов смешиваются в

один поток, содержаrций при выпуске через обrций вытяжной

вентилятор около 1 мг/м3 ТДИ. Выпуск загрязненного· воздуха

в атмосферу производится на большой высоте, достаточной для удовлетворительного рассеива·ния. Другой способ удаления сле­ дов ТДИ заключается в промывке установки rцелочным раство­ ром. Суrцествует ряд rцелочных реагентов, способных очищать воздух, содержаrций до ·Нескольких миллиграммов ТДИ 1на 1 м3•

ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ ЭЛАСТИЧНЫХ ППУ

При ·изготовлении крупных блоков эластичных ППУ сущест­

вует определенная опасность их самопроизвольного возгорания.

поскольку реакция образования ППУ протекает с выделением

з·начительного I<оличества тепЛа (см. гл. 1). При этом темпе-

106

ратура пенапласта после окончания процесса вспенивания тем

выше, чем больше в ком-позиции воды и изоцианата.

Обыч-но изоцианат иСiпользуют ,в количестве, на 3-12% пре­

вышающем стехиометрически необходимое, что соответствует

изоцианатному индексу 103-112. Избыток изоцианата позво­ ляет получать более жестК'ие ППУ за счет втор.ичной реакции

сшивания (по подвижному водороду) мочевинных и уретановых

групп, в результате которой образуются соответственно биуре­ таны и аллофанаты. Од,на·ко в отличие от реакции с водой эти реакции являются обратимыми, причем биуретные 'И аллофанат­

ные связи диссоциируют легче, чем мочевинные и уретановые.

Реа1щия избыточного изоцианата с водой может приводить так­

же к образова'Н'ию цепей с концевыми аминогруппами, которые,

в свою очередь, способны при температурах отверждения бло­ ка реагировать с исходными NСО-группами или теми NСО­

группам·и, которые образуются в результате диссоциации про­ дуктов вторичных реакций. В результате температура внутри

К'рупных лег:к,их блоков ,плотностью 20 ,кг/м3 может достигать 168 ос и оставаться на этом уровне в зависимости от размеров

блока в течение 6-7 ч.

Опасность повышения температуры внутри блока возрастает в случае -нарушения технологических параметров работы обо­

рудова·ния ·или ошибок, допущенных при составлении рецепту­

ры. И в том и в другом случае возрастает .интенсивность вто­

ричных экзотермических реакций, о которых говорилось выше.

В свою очередь, это приводит к снижению стойкости пенапла­

ста ·к пригоранию ·И воспламенению. Внешним проявлением при­

горания является желтая или коричневая ок·раска в централь­

'НОЙ части rблока ППУ, а причинойтермоокислитель·ная дест­

рукция за счет контакта с кислородом воздуха при температу­

рах выше 170 °С. Изменение окраски следует рассматривать как

опасный сигнал, поскольку пригора,ние всегда предшествует са­

мовозгоранию. В 70-ые годы были достигнуты значительные ус­

nехи не только в понимании механизмов пригорания, но и в на­

хождении эффективных методов ингибирования этого процесса

с rпомощью антиоксида·нтов. Понятно, однако, что с пониже­ ннем плотности и размеров изделий интенсивность пригор.ания

снижается.

107

Рис. 3.3. Схема установки для определения теплоты окисления ПЛУ методом

дифференциальной калориметрии:

1 - стек.nЯIННЫй ко.ппак: 2 - экран; 3 - б.пок нагрева: 4 - наrреватепь: 5 - асбестовое ос·

нование; 6 - контро.пьная термоnара; 7 - изкерите.пьная термоnара; 8 - сравните.пьная

термопара.

В общем случае температурный режим внутри блока ППУ

зависит от рецептуры, температуры и влажности окружающей среды, размеров блuка, размера ячееi< и способа склад·ирования пенапласта (рис. 3.2).

Наиболее распространенным а1нтиоксидантом самовозгора­ ния ППУ является 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол*. В лабора­ торных условиях эффект.ив·ность антиоксидантов можно изучать при помощи метода дифференnиально-термического анализа

(ДТА), а также использовать стандартные методы оценки влия­

ния антиоксидантов 'На термапласты [36-38] , например метод

фирмы «Ай-Си-Ай» [36]. С этой же целью разработан специаль­

ный калориметр с тремя камерами, размещенными вокруг элеi<­ тронагревателя (рис. 3.3); ·в камеры помещают два образца пе­

нопласта и образец инертного материала, I<оторые нагревают

до 174 ос (температура возможного пригорания) в атмосфере азота. Далее азот в системе заменяют кислородом, который по­ дают со скоростью 10 мл/мин. Мерой эффективности антиокси­

данта считают индукционный период до начала окисления, на

периода для ряда антноксилантов и поi<аза'н синеrгчческнй эф-

* В СССР выпускается под ТОDrовым иааванием о:Иоuол:.. -- Прим. пер.

108

фект широко распространенной ·комбинации 2,6-дн-трет-бутил-4- метилфенола и фенотиазина:

• Антиоксиданты фирмы сВу.nнакс ннтернейwн.n:о (Анг.nня) н сРои nу.пенк:о (Франция) представ.nяют собой смесь а-мети.nбенэнлфено.nов, оте·

·чественные ана.nоги- А.nкофен МБ, Агидо.n 20.

•• Антноксидант фирмы «АII·Си·ай:о (Анг.nия)- 1,1,3-трнс(5-трет-бутнл-

4-гидроксн-2-мети.nфелнл) бутан.

••• 2,2'-Метн.nен-бис[4-метн.n-6- ( 1-метнлцик.nогекси.n-1) -фенил] мета'!/, о~с­ чественный aнa.norБиса.nкофен МЦП.

•• Бнс(4-а.nкн.nфени.n)амнн.

5* Антноксндант фирмы «Ай-Си· All• - днэтн.nдитнокарбамат Zn, оте­

чес.твениыll aнa.nor- l(арбамат ЭЦ.

••Антнокснда/!1!1' фирмы сПьюа кемнк.n• (Анг.nня)- трl!(n-нонн.nфе­

НIIл)фосфнт, отечественный ана.nогФасфит НФ.

7* Антиоксндант фирмы сАй-Си-АII• (Анr.nия) - 2,6-дн-трет-бутн.n-4·ме­ тнлфенол, отечественные аналогиАгидол 1, А.nкофен Б, IIOHOЛ.

••Правилынее это соединение называть бнс(2-карбододецн.nокснэтнл)­

сульфнд.

Феноп1азин добавляют обычно в очень малых количествах (25%

по отношению к полиэфиру), но даже в такой концентрации он

вызывает вежелательную окраску пенопласта. От этого недо-

109

~

статка свободен заменитель фенотиазинамеркаптобензимид­ азол, который можно вводить в композицию, не боясь измене­

ния окраски пенопласта.

Комбинации антиоксидантов, признанные учеными фирмы «Ай-Си-Ай» наиболее эффективными по методу ДТА, были под­

вер!1нуты лабораторной проверке на эксперименталыной установ­ ке по получению блочного ППУ. В Э'ГИХ опытах .использовали

рецептуры с таким содержанием воды, что температура, разви­

ваемая внутри 1пенопласта, вызывала пригорание 1блоков разме­

ром 1Х 1 м. Степень пригорания, определяемая визуалыно и с помощью спектрафотометрического анализа, оценивали по спе­

циальной шкале, по которой максимальное пригорание соо'flвет­

ствовало темно~коричневому цвету. И для этой системы оказа­ лось, что наиболее эффективным антиоксидантом является 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, уменьшающий степень 'Приго­

рания пропорционально концентрации в пределах от 0,01 до

0,15%. Меркаптобензимидазол менее эффективен, чем фенотиа­ зин, но ·первый мож·но использовать в более высоких концентра­

циях, не опасаясь изменения окраск.и пенопласта.

110

В другой серии подобных экспериментов по получению блоч­ ных ППУ соотношение реагентов изменяли таким образом,

чтобы имитировать условия вспенивания при неисправной ра­

боте заливочной головки дозирующих насосов. Оказалось, что ма·ксимальное пригорание .наблюдалось в образцах ППУ, по­

лученных с недостаточным по сравнению с расчетным количест­

вом полиола. В самом деле, в пенопластах, изготовленных по

«правильной» рецептуре (с точ1юстью дозировки полиала ± 1%,

пр;и изоцианатном инде!\:се 107), максималь·ная температура внутри блоков соста'вила 168±2 °С. Уменьшение дозировки по­

лиола на 10% выз·вало повышение температуры до 180+2 °С,

сопровождающееся интенсивным пригоранием. При дальнейшем уменьшении подачи полиала еще на 10% (т. е. при содержании

полиала в смеси 80% от расчетного) температура внутри бло­

ка достигала уже 190 °С, и пенапласт пришлось залить водой. Общепринятые методы предупреждения пригорания и само­

возгорания сводятся к контролю за составом рецептуры, пара­

метрами работы оборудования и температурой отверждения пе­

нопласта. Концентрацию антиоксиданта можно Iюнтролировать

спомощью УФ-спектрофотометрии; этим методом пользуются

М1ноnие кр)Лпные фирмы, выпускающие пенопласты. Контроль за

дозировкой и скоростями подачи полиола, .изоцианата, воды и

катализатора осуществляется с помощью современного автома­

тического оборудования. Блоки, полученные при значительном

отклонении от заданного режима дозирования, следует хранить

отдельно от других блоков, а в случае уменьшения 'подачи по­

лиола немедленно удалять их из помещения для хранения во

избежание пожара. Уменьшение дозировки полиала легко за­ ме11ить по изменению кратности вспенивания (высоты блоков) и усадке. Наиболее опасным является с-качкообразное уменьше­ ·ние подачи полиола, обусловленное появлением воздушных пу­

зырей на линии полиола, в результате чего в массе пенапласта

образуются небольшие области локального перегрева. Этот де­ фект следует устранить еще на стадн.и проекти.рования питаю­ щих л1иний и дозирующих устройств. Конструкция трубопрово­

дов и системы питания должна исключать опасность холостого

реж·и·ма работы линий подачи к насосам-дозаторам, что может

привести к образованию воздушных раковин.

Ниже перечислены основные факторы, способствующие при­ гора•нию ППУ.

1.Увеличение числа ячеек, приводящее I< возрастанию пло­ щади поверхности ППУ.

2.Разрушение (коалесценция) отдельных слоев пенапласта

впроцеосе вспенивания, вызывающее у.вел.ичение плотности пе­

нопласта и снижение скорости его охлаждения.

3. Наличие в исходной композиции антипиренов -на основе галогенсодержащих фосфатов, особенно при низких концентра­ циях последних. Отрицательное влияние антИпиренов этого типа обратно пропорциональ·но их гидро.rштнческой стабильности и

111

вызвано, по-видимому, к·ислыми продуктами их термического

разложения при температуре отверждения ППУ. Степень при­

горан.ия возрастает в ряду: трис(~ихлорпропил) фосфат<

<трис (~-хлорэтил) фосфат <трис (дибромпропил) фосфат. При

)'!Величении концентрацИiи антипиренов этого типа выше

10 масс. ч. на 100 масс. ч. полиэфира степень пригорания ППУ

снижается 1из-за очевидного поглощения части тепла сам.им ан­

типиреном.

4. Вспениванне композ!Иции подкисленным фреоном F-11, особенно если последний содержит воду [39] .

5. Повышение температуры ·компонентов композиции. Напри­ мер, при ппвышени.и температуры 1полиола от 22 до 30 °С. Сте­

пень пригорания ППУ увеличивается от незнач,ительной до опас­

ной.

ОтметИм еще ряд факторов, способствующих увеличению

пригорания ППУ •на основе .простых •пол.иэфиров.

1. Присутствие примесей металлов, особенно никеля, кадмия, хрома и железа. По данным фирмы «Ай-Си-Ай», растворимые

соли металлов не влияют на пригорание ППУ. Тем не менее многие фирмы используют для получения ППУ только демине­

рализованную или дистилированную воду. Содержание тяжелых

металлов в поЛiюлах 1И изоциЭJнатах очень низкое.

2. Наличие в 'Полиоле знач.ительных кшшчеств гидропереки­ сей вызывает интенсивное пригорание ППУ, не устранимое

даже введением значительных количеств а•нтиоксидантов.

Встандартных поJIIиолах содержание гидропере1шсей обычно

крайне IНИЗIЮ .и не влияет ·на пригорание.

- 3. Стремление поддерживать постоянную степень жесткости (несущую ·способность) ППУ вне за.вис-имости от влажности и

температуры ОI<ружающей среды; это положение особенно вер­ но для ·стран с холодным Iши:матом. В самом деле, хорошо из­

вестно, что при 'низкой вдажнос11и воздуха (например, зимой) избыточные NСО-группы .изоцианата реагируют с образованием

аллофанатных связей при температуре отверждения 120140 °С, что увеличивает жесткость пенопласта. Однако летом, когда влажность воздуха значительно выше, на основе этой

композиции очень трудно получ•ить пенапласт той же жестко­ сти. Это происход,ит потому, что при повышенной концентрации

водяных паров избыточные NСО-группы реагируют с водой, об­

разуя концевые ам.инные группы, которые снижают жесткость

полимерной матрицы (см. гл. 1). Стремясь сохранить высокую

жесткость, технологи в ряде случаев повышают содержание

ТДИ в -компоэиции, с тем чтобы увеличить число NСО-групп, р-еагирующих с водой. Прямым следствием такого изменения ре­ цептуры является· возрастание ЭI\Зотермического эффекта реак­

li!ИИ отверждения и соответ·ственно опасности пригора,ния и даже

самовозгора·ния ППУ.

4. Низкое содержание в исходной композиции катализатора

отвержденияоктоата о.1ова. По данным фирмы «Ай-Сп-Ай»,

112