1352

Результаты, приведеиные выше, указывают на относитель­

ность понятия совместимости полим~ров в целом. В самом деле,

совместимость в химическом смысле означает действительно

полное смешение на молекулярном УJровне, которое в случае

больших полимерных молекул недостижимо. Температура стек­

лования ПУЭ на основе ВПС связана с совместимостью и «Сте­

пенью» взаимопроникновения через так называемый показатель

совместимости Ne [72]. Для смеси на основе совместимых поли­

меров, и~1еющей одну Те, Nc--+oo; тогда как в системе, состоя­

щей нз несовместимых компонентов и имеющей две Те, Nc--+0.

В случае частичной совместимости, когда Nc= 1, длина сегмен­ та, соответствующая наблюдаемой Те, 1равна, по данным Кап­

рого полилtера. Этот метод позволяет получать полимерные ма­

т~риалы с более регулярной структурой, поскольку в данном

случае степень фазового разделения второго полимера КОН11РО­

лируется стерическими ограничениями, налагаемыми по.Тiиурета­

новой матрицей, внутри которой и образуются домены второго

полимера. Этот метод полимеризации внутри матрицы готово­ го полимера подробно исследовал Аллеи с сотр. [73-77] на аморфных ПУЭ, модифицированных виниловым полимером; ре­

акцию образования полиУJретана проводили в присутствии ви­

нилового мономера и инициатора, в результате чего получали

набухший в мономе1ре полиу1ретан. При последующем нагрева­ нии происходила полимеризация винилового мономера с обра­

зованием двухфазной полимерной системы. Для такого матери­ ала было найдено, что полиуретановая фаза остается непрерыв­

ной даже цри высоком содержании второго полимера, который

присутствует в виде доменов, расположенных BHYllPII полиУJрета­

новой матрицы. Этот принцип получения ПУЭ был назван А.'I­ леном «внутриматричной» полимеризацией [73-77].

Продолжением работы в области внутриматричной полиме­

ризации явилось исследование эластомерев на основе уретано­

вых блок-сополимеров, модифицированных виниловыми полиме­ lрами [78]. Оказалось, что заетеклованный виниловый полиме1р

увеличивает твердость эластомеров, а механические характерi·I­

стиюi эластомерев с массовой долей жестких сегментов меньше

25% могут бытr, не только не ниже, а даже выше, чем у немо­

дифицированных полиуретановых блок-сополимеров той же

твердостп [79]. Было показано, что свойства смешанного полн­

мера завпсят от степени сшивания винилового участка, а также

от природы винилового полимера. В случае полярных полиме­ qюв (типа полиметилметакрилата) происходит значпте.11ьное

взаиУiопроникновенне фаз на границах доменов, чего не наб.Тiю­

дается, если в качестве винилового полпмера исполr,зовать сла­

бополярный полистирол.

Ниже представлены механические характеристики двух ти­

пов ПУЭ на основе сложного полиэфира, МДИ и гликоля (24%

63

жестких блоков), содержащих 20% винилового полимера, доме­

ны которого расположены внутри полиуретановой ма11рицы:

3. Образование второго поли,иера предшествует образованию полиуретана. Этот принцип основан на том, что второй поли­ мер образуется непосредственно в композиции, из которой по­ лучают полиуретан. ДJIЯ пе!реработки таких систем важно, что­ бы второй полимер не способствовал значительному возраста­ нию вязкости системы в целом. Это условие лучше всего вы­

полняется, когда второй полим~р находится в системе в виде стабильной дисперсии.

Большинство 1работ этого направления связано с так назы­

ваемыми «полимер-полиолами», представляющими сuбой дис­

персии виниловых полимеров в простом полиэфире [80, 81]. Полимеризация винильного мономера происходит непосредст­ венно в жидком полиэфире (обычно на основе пропшiенокси­ да) [82, 83]. Наиболее стабильные дисперсии в ПОJIИоле обiРа­

зуют акриланитрил и его сополимеры, содержание которых в

дисперсии составляет обычно 20-30%. Стабильность диспер­

сий (отсутствие флокуляции) обеспечивается прививкой вини­ лового полимера по атому водорода полиэфира [84]:

------m(n+I)CH2=CHCN

-т

CH2CH2CN_ т

Поскольку образование привитого сопо.rшмера в такой системе протекает неупорядоченно, дисп~рсная фаза состоит из несдно­

родных крупных частиц диаме'!lром около 1 мкм (рис. 2.7). Ка­

чество и стабильность самой дисперсии можно значительно

64

Рис. 2.7. Микрофотоrрафии полимер-полиольных дпсперспй (увелпченпс

X'll{)000):

а- 20%-ная дисперсия САН в полипропиленоксиде. не содержащан стабилизатора; б­

то же, со стабилизаторо~l.

улучшить добавлением точно дозированного количества стаби­ лизатора [78]. Но, как ни странно, такие стабилизированные

дисперсии, содержащие однородные сферические частицы диа­ метром до 500 нм, не дают ощутимого улучшения механических

свойств конечного полимеjрного матеjриала. Прочностные свой­

ства, за исключением модуля упругости, возрастают лишь нез­

начительно, зато относительное удлинение ПIРИ разрыве сущест­

венно понижается, каким бы малым ни был размер частиц дис­

персной фазы.

Полимер-полиалы применяют главным образо1v1 в производ­ стве высокоупругого ППУ, где используется их способность по­ вышать модуль упругости пенопласта. Подробнее этот вопрос будет JpaccMO'Ilpeн в гл. 3.

4. Смешение термоплас1ичных полимеров. Этот метод выгод­

но отличается от предыдущих простотой технологии. Для при­ готовления смесей полимеров требуется лишь эr.;:струдер или

.тrюбое другое смесительное устройство. Смешивать, однако,

можно только такие термопласты, которые перерабатываются в одинаковом температу1рном инте-рвале и обладают достаточ­

ной совместимостью, чтобы их смеси оставались стабильными на протяжении всего цикла формования.

Несмо'Ilря на эти ограничения, удалось получить це.1ый ряд

смесей термопластичных полиуретанов (ТПУ) с другими тер­

мопластами, причем некоторые из них производятся в промыт­

ленном масштабе. Так, смешивая ТПУ с ПВХ, получают мате­

риал, сочетающий ударную щрочность и стойкость к истиранию

полиуретана с жесткостью и высоким модулем упругости ПВХ

[40д]. При этом по.тrученный полимеJрный композит дешевле «чистого» ТПУ. Можно использовать также и плэ.стифицирован-

ный ПВХ, что обеспечивает определенные преимущества при переработке таких смесей [85].

Получены матеtриалы на основе смесей ТП~' с ПЭ [86], ТПУ

сПЭ и ПВХ [87, 88]', ТПУ с ПЭ и хл01рированным ПЭ [89],

причем последний служит «носителем» для ПЭ, несовместимого

сТПУ.

Разработана экструзнанная технология получения материа­

лов на основе смесей ТПУ со стиролаК:рилонитрилом и АБС

[85]. И в этом случае увеличение жесткости и модуля достига­

ется при весьма незначительном ухудшении механических

свойств при низких температурах.

Данным методом сегодня изготовлены материалы на основе смесей ТПУ с по.rшацеталями r85], ацетопропионатом целлюло­

зы [85], полиэфирсульфоном [90], полимерами на основе бис­

фенола А и эпихлоргидрина [91], политетраметилентсрефта­ латом [92, 93] и др. [41д-46д].

В последнее время возник интерес к смесям несовместимых полимеров [94], котс~ые при ус~овии сохранения стабильной

морфологии смеси* в течение цикла формования могут обла­ дать некоторыми ценными свойствами, будучи в то же время дешевле материалов на основе самих полиуретанов. Для того

чтобы предотвратить !расслаивание дисперсии в п,роцессе пере­

работки, обычно вводят в систему еще и третий полимерный компонент (носитель) в виде отдельного полимера, сополимСJра

н.rш привитого полимера [95].

ПЕРЕРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ

МОНОЛИТНЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ

Монолитные ПУЭ, полученные реакционным литьем (лить­ евые), появившисся на рынке в середине 50-х годов, завоевали

прочное положение в производстве износа- и маслостойких из­

делий [47д, 48дJ.

Несмотря на то что ,разработаны iрецептуры холодного от­ верждения, которые можно персрабатывать по одностадийной технологии, большинство литьевых ПУЭ получают взаимодей­

ствием жидкого предполимера на основе простого или сложно­

го полиэфир а, диизоцианата и удлинителя цепидиола или ди­ амина. Сегодня выпускается целый ряд предполимеров, позво­ ляющих, используя различные типы удлинитслей цепи н раз­

личные массовые соотношения, изготовлять широкий ассо1рти­

мент литьевых ПУЭ с твердостью по Шо;ру от 50 по шкале А до 70 по шкале D.

* Имеется в виду сохранение фазового состояния смеси, т. е. отсутствие

явлений комкуемости, расслаивания, выпадения осадка, образования новых

дисперсий и т. д.- ПриАt. ред.

66

еле 50-60 мин формования отливку, еще в недоотвержденном

состоянии, извлекают из формы и помещают в печь для окон­

чательного отверждения.

Монолитные ПУЭ, полученные 11Jеакционным литьем, при­

меняют там, где требуются высокая износостойкость и хорошие

прочностные свойства в сочетании с длительной химической

стой·костью к маслам и 1растворителям. Все типы .rштьевых ПУЭ

можно разделить на четыре основные категории: валки; эле­

менты, работающие в абра.3ивных средах; шины; изделия хо­

лодного отверждения.

Валки. Валки из мягких (15-·50 по Шару, шкала А) сортов

ПУЭ на основе ТДИ и сложного полиэфира давно применяют

в полиграфии. Такие ПУЭ, фс,рмуемые обычно по одностадий­ ной технологии, представляют собой однофазные аморфные эластомеры, обладающие очень низкой (менее 10%) остаточной деформацией п,ри сжатии и высокой стойкостью к типоllрафским

краскам и растворителям.

Сравнительно недавно начали выпускать валки из более жесткого ПУЭ (55-96 по Шару, шкала А), предназначенные

для мощных транспортировочных механизмов и устройств, ис­

пользуемых в сталеп,рокатном, текстильном и целлюлозно-бу­

мажном производствах. Эти ПУЭ представляют собой двухфаз­ ные блок-сополимеры на основе предполим~ров МДИ и днолов или Пiредполимеров ТДИ и МОКА. И хотя такие эластомеры имеют высокую (как правило, более 30%) остаточную дефор­

мацию при сжатии, благодаря исключительно высокой стойко­

сти к истиранию валки из них служат значительно дольше

стальных и резиновых.

Износостойкие .материалы. Применеине ПУЭ в качестве та­ ких материаловновая и весьма п~рспективная обла·сть ис­ пользования литьевых эластомеров. Износостойкость ПУЭ на­ столько высока, что сам процесс их испытаний с целью ОПIРеде­

ления предельной продолжительности эксплуатации требует

очень большого времени [44д].

Наиболее износостойкие ПУЭ применяются в гОiрнодобыва­

ющей промышленности, где их используют в сИстемах транспор­

тирования руды и шлама (разделительные грохота, фут~ровка

трубопроводов, насосов, циклонов, мешалок и щр.). В зависимо­ сти от жесткости полиуретановая футеровка удлиняет срок службы металлических частей в 3-30 раз. Износостойкие ПУЭ получают на основе МДИ или ТДИ; в первом случае в качест­ ве удлинителя цепи применяют диолы, во втQромМОКА. При эксплуатации ПУЭ в среде водных суспензий глин и минера­ лов, когда от изделия поми:vю высокой износостойкости ТJребу­

ется одновременно и высокая устойчивость к гидролизу, в качестве полиэфирного компонента используют полиокситеТJраме­

тиленгликоль [ 103]. На металлические детали жидкую компо­ зицию наносят обычно !Распылением или при футеровании труб

центробежным литьем [ 104, 105].

68

Шины. На основе жидких полиуретановых композиций изго­

товляют массивные шины для медленно движущихся промыш­

ленных транспортных qредств, например для автопогрузчиков

с вилочным захватом. Для этого используют главным о~разом

ПУЭ на основе. НДИ, сложного полиэфира и диола, обладаю­

щих высокой несущей способностью, и значительно режеси­

стемы на основе ТДИ и МОКА. Доля таких изделий в мировом

производстве шин была ничтожно мала до 1975 г., когда авст­

рийская фирма «Полиэр» объявила о !Разработке поJшуретано­ вых шин для легковых автомобилей [ 106]. Предложенная этой

фирмой технология изготовления шин основана на двухстадий­

ном методе инжеrщионного формования жидких полиуретано­

вых композиций: вначале отливается ка-ркас, а затем к каркасу

приформовывается протектор [ 107]i. Однако до сих пор ни в па­

тентах, ни в статьях нет сведений о рецептурах этих компози­

ций. Согласно рекламным сведениям [ 106], полиУIРетановые

шины имеют высокую износостойкость и мягкость хода, а про­

изводство их обходится значительно дешевле по сравнению со стандартными шинами [53д-58д]. Было бы преждевременным

делать категорические выводы о возможности быстрого внедре­

ния полиУJретановых шин в производство легковых автомоби­

лей, однако ясно, что в ближайшие годы такие шины не смогут составить серьезной конкуренции шинам с !Радиальным карка­

сом из натурального каучука.

Изделия холодного отверждения. Этот тип изделий известен

достаточно давно, однако за последние годы появился ряд но­

вых материалов. Большинство ПУЭ холодного литья получают одностадийным способом, используя МДИ и простые или слож­ ные полиэфиры и при необходимости вводя в рецептуру добав­

ки, например твердые наполнители или пластификаторы. Недав­

но быJlи 1разработаны аналогичные системы на основе различ­ ных по.rшизоцианатов и других модификаций МДИ, используе­ мых в производстве мик1{>оячеистых ПУЭ (см. ниже).

Эластомеры холодного отверждения применяют в качестве кабельных уплотнителей, электроизоляционных компаундов и

герметикав [59д, бОд]. Кроме того, из этих материалов изго­

тавливают коврики для промышленных транспортных qредств,

формы для производства бетонных с11роительных элементов; ими покрывают шланги для слива нефти и заполняют автомо­

бильные шины. В последнем случае получают шины, вну11ри которых вместо воздуха находится мягкий упругий неячеистьrй

каучук. Подобные шины используются главным образом в

траспортных средствах, работающих в карьС~рах, доках, складах

и редко развивающих скорость выше 55 км/ч. Поскольку такие

шины не надо подкачивать, сокращается 131ремя простоя машин.

Кроме того, центр тяжести у автомобилей с такими массивными

шинами ниже, что щридает им дополнительную устойчивость.

Для заполнения шин применяют полиуретаны с твердостью 3040 по Ш01ру, шкала А. Жидкую композицию через клапан

69·

впрыскивают в шину, в верхней точке которой имеется ниппель для выпуска воздуха; через 1-2 сут после заполнения шины

готовы к эксплуатации.

МИI<РОЯЧЕИСТЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ

Рост потребления ПУЭ в последнее десятилетие связан глав­ ным образом с появлением микрuячеистых полиуретапоn, име­

ющих кажущуюся плотность 500-800 кг/м3 и п~рерабатывае­

мых на машинах высокого давления по технологии реакционно­

инжекционного формования (РИФ). Пощробнее эти материа<1ы,

прим·еняемые почти исключительно в автомобилестроении (гиб­

кие передние и задние элементы кОjрпуса автомобиля, бамперы,

рули! приборные паиели и т. д.), рассмотрены в гл. 4 [61д]. Из микроячеистых ПУЭ изготавливают также обувные по­

дошвы, для чего используют системы с более низкой реакцион­

ной способностью, пер~рабатываемые на смесительно-дозирую­

щих агрегатах низкого давления. Однако сегодня доj]я ПУЭ в

qреде других типов подошвенных материалов составляет всего

несколько процентов [108], хотя по своим свойствам (легкость,

стойкость к истиранию и многОК/ратным изгибам) -но не по

стоимостиони вполне могут конкурировать с традиционными

материалами: натуральной кожей, натуральным каучуком, де­

ревом, пробкой, а также дешевыми синтетическими материала­

ми, п1режде всего резиной и ПВХ [62д-65д].

Первые образцы ПУЭ для подошв изготавливали на основе

сложных полиэфиров. Эти мате,риалы, обладающие более высо­ кими, чем у ПУЭ на основе простых полиэфИJров, механически­

ми характеристиками, до сих пор используют при изготовлении

тонких подошв обуви высшего качества. В ряде стран, в част:.. ности в Италrш, выпускается модельная обувь для повседневной

носки с подошвами из очень легких и одновременно жестких

сортов ПУЭ.

При формовании подошв из ПУЭ на основе сложных поли­

эфиров смешивают два компонента, один из кот01рых представ­

ляет собой так называемый квазипредполим~р (получаемый

взаимодействием МДИ и части сложного полиэфира), а другой является смесью остальной части полиэфира с удлинителем це­ пи (обычно бутанднолом), I<атализаторами, ПАВ и водой, вы­ ступающей в роли газообразователя. Суть квазипредполимер­

ного способа состоит в том, что оба компонента имеют равный объем и вязкость, что улучшает качество смешения и облегчает дозирование компонентов. После дозирования оба компонента подают в смесительную головку и затем разливают по формам. Вспениванне и отверждение композиции занимают 2-3 мин. На многих п,роизводствах в форму зщранее закладывают верх обу­

ви, и таким обtразом получаемая подошва оказывается прифор­

мованной к верху.

70

Для того чтобы процесс был непрерывным, применяют кару­ сельные установки с 20-30 формами, установленными на пово­

ротном столе, скорость вращения которого отрегущ~рована с

учетом длительности операций заливки, фqрмования, выемки нз

формы и нанесения на внутреннюю пове~рхность формы антиад­ гезионной смазки.

При использовании композиций на основе сложных поли­ эфиров необходимо расплавлять смолу перед извлечением ее из тары, а также обогревать расходные емкости и шлангн, пи­

тающие смесительную головку.

Композиции, применявшиеся раньше, имели малую жизне­ способностi>, а ПУЭ на их основенизкую устзлостную проч­

ность при циклическом изгибе, особенно при низких темп~рату­

рах. В настоящее время, когда достаточно хорошо изу"'ены

основные факторы, определяющие время отверждения, стабиль­

ность при хранении смол и эксплуатационные характеристики

изделий (подошв) [109, 110], эти проблемы можно считать в

принципе 1решенными. Сегодня переработчики с11ремятся исполь­

зовать рецептуры на основе низкоплавких сложных полиэфиров,

которые легко переводятся в жидкое состояние и остаются жид­

кими в течение длительного времени.·

Первые об1разцы микроячеистых ПУЭ на основе низковязких простых полиэфиров (1972 г.) имели несомненнЬiе техно.тюгиче­

ские преимущества, но худшие эксплуатационные характ~ристи­

ки по сравнению с системами на основе сложных полиэфиров.

СоЕ1ременные «подошвенные» марки ПУЭ на основе простых по­

лнэфиров, сохраняя присущие этим материалам технологические

достоинства, обладают высокими механическимн показателями,··

и сегодня в производстае обувных подошв доли ПУЭ на про­

стых и сложных полиэфи1рах примерно равны.

При формовании подошв из ПУЭ на основе простых. поли­

: 2. По.пучаемые материалы имеют сравните.пьно то.пстую, прак­ тически моно.питную корку, которая образуется в ;результате

конденсирования фреона на повеJрхности формы, и менее шют­ ную (400 кг/м~ и ниже) сердцевину*.

Как уже отмеча.пось, механические свойства ПУЭ на основе

простых по.пиэфиров хуже, чем на основе с.пожпых полиэфиiров, что особенно си.пьно прояв.пяется при извлечении изделия из формынедоотвержденное, оно может деформироваться. Для того чтобы п1ридать свежеформованному изделию достаточно

высокую прочность, обычно применяют простые эфи1ры с функ­

циональностью бо.пьше двух, что позволяет уве.пичнть прочность

материа.па за счет возрастания числа химических сшивок. Для

* Имеются в виду пенополнуретаны так называемой интегральной струк­ туры. -Прим.. ред.

71;

уменьшения Вiремени формования испо-1ьзуют активнр-ованные

полиолы- блок-сополимеры полипропилен- н полиэтиленоксида

с концевым этиленоксидным блоком.

Жидкий предполимер МДИ получают взаимодействием гли­

коля [111-113] или смеси гликолей [114, 115] с избытком

МДИ. В жидком состоянии такой предполимер может хранить­

ся ПiРИ комнатной темп~ратуре в течение нескольких месяцев.

Тем не менее низкая стабильность изоцианатных предполиме­ ров остается главной трудностью в произнодстве ПУЭ на основе

простых полиэфиров. Именно поэтому все чаще участки приrо­ товления щредполимера (так же как и конфекционирования,

т. е. смешения полиола с удлинителем пепи и прочими ингреди­

ентами) создаются непосредственно на обувных предприя­

тиях.

С течением времени вязкость ПIРедполимеiРа возрастает, но

и у свежеприготовленного предполимера она выше, чем у поли­

эфирного компонента. Это создает трудности при смешении,

преодолеть которые в какой-то меtре позволит, по-видимому,

применевне изоцианатов с более низкой вязкостью (типа ис­ пользуемых при РИФ). Эти изоцианаты получают частичной конверсией МДИ в карбодиимид в присутствии фосфорсодеtржа­

щего катализатОjра [ 116, 117]. При взаимодействии МДИ с кар­

боднимидом образуется уретонимин [ 118], который эффективно препятствует кристаллизации МДИ. Полученный изоцианат

имеет функциональность выше двух и обладает очень низкой

вязкостью:

где R = OCN-o-CH2- o -

Изоцианаты этого типа можно использовать как непосiРед­

ственно, так и смешивая их в различных пропорциях с МДИ (модифицированным гликолем) и получая изоцианатные ПIРО­ дукты с различной вязкостью и функциональностью [66д-68д].

ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ

Термопластичные полиуретаны (ТПУ) впервые появплись во

второй половине 50-х годов, и с тех пор по11ребление их возрос­

тает не очень высокими, но стабильными темпами. Эти мате­ риалы получают на основе сложных и (реже) простых полиэфи­

ров [ 119]. КJроме того, все большую популярность приобретают

ТПУ на основе поликап1ролактона, сочетающие высокие меха­

нические показатели, стойкость к гидролизу и низкую стоимость.

72