1223

Для определения аналитических констант были проведены опыты по восстановлению шлаков различного состава. На ос­ новании газового анализа определяли содержание С02 в рав­ новесной газовой смеси в процентах, содержание СО вычисляли но разности

РСо = т - Р с о 2

Для расчета констант равновесия при восстановлении за­ киси железа (/Со) окисью углерода пользовались эмпиричес­ ким уравнением Шумана и Энзио [156]:

Расчет, произведенный по этой формуле, дает следующие значения константы равновесия:

Рис. 31. Зависимость активности FeO в шлаках системы FeO+Fe203—СаО—Si02 в зависимости от состава при температуре li250°C

Экспериментально были определены значения аналитичес­ ких констант активности закиси железа в шлаках, а также ко­ эффициенты активностей при температурах 1250 и 1200° С для шлаков различного состава.

Полученные значения коэффициентов активности при 1250° С нанесены на тройную диаграмму FeO — Si02 — СаО и приведены на рис. 31.

Изученные шлаки обладают положительными и отрицатель­ ными отклонениями от законов идеальных растворов. Наи­ большее положительное отклонение от идеального закона дей-

Рис. 32. Влияние состава шлака на изменение коэф­ фициентов активностей при 1200° С (/) и 1250° С (2)

Рис. 33. Изменение коэффициентов активностей в зави­ симости от содержания кремнезема в шлаках при по­ стоянном отношении CaO FeO=0,8^0,9

ствующих масс дает шлак с максимальным содержанием оки­ си кальция. Наибольшее отрицательное отклонение наблюда­ ется у фаялита, не содержащего окиси кальция.

Влияние состава шлака на изменение коэффициентов актив: ностей показано на рис. 32. Из рисунка видно, что чем выше отношение CaO : Si02, тем выше коэффициент активности, т. е. тем больше железа восстанавливается из шлаков. Изменение

Теплота испарения для твердого цинка в кал/моль выража­

Точка росы паров цинка при различных давлениях:

9,5 X Ю-°.

Окись цинка плавится при 1973° С; эта температура найде­ на экстраполяцией кривой плавления ZnO в системе ZnO>SiC>2 [163].

При температуре выше 1000° С наблюдается убыль веса ZnO вследствие испарения. При температуре 1370—1400° С ZnO полностью улетучивается. По приблизительным данным Кайзера [164], давление пара ZnO при 1300°С равно 1,5ммрт. ст. и при 1500° С равно 10,4 мм рт. ст.

Теплота плавления окиси цинка 4470 кал/моль, теплота ис­ парения 27 430 кал!моль и теплота образования 83 260 кал/моль.

Средняя теплоемкость в интервале температур 25—1300° С равна 0,1520 кал/град [165].

Удельная теплоемкость окиси цинка, углерода, окиси угле­ рода и углекислоты выражается формулой

ср = А + В х 103Т — С + Ю5Т~2

В табл. 14 приведены значения констант Л, В и С.

5 М. М. Лахерннх

Восстановление окиси цинка углеродом

Важнейший и практически единственный применяемый в на­ стоящее время в металлургии цинка восстановитель окиси цин­ к а — углерод. Взаимодействие окислов .с углеродом исследовано весьма (подробно и имеет обширную литературу.

Наиболее распространенная точка зрения о механизме вос­ становления окислов была развита в* трудах А. А. Байкова» М. А. Павлова и др. [166—173]. Согласно этой точке зрения, окис­ лы восстанавливаются в две стадии:

AleО СО = Ale СОг*,

с+ С02 = 2СО.

Вряде ранних работ возможность восстановления окиси цинка окисью углерода ставилась под сомнение. Сен-Клер Девилль [174] утверждал, что СО не восстанавливает ZnO. Напро­ тив, Риво [175], вскрыв ошибки Девилля, показал, что окись цинка восстанавливается окисью углерода. Лекланше [176]

констатировал полное восстановление окиси цинка окисью угле­ рода при температуре порядка 1200° С и указал на окисляемость цинка С02 при температурах выше 400° С. В. Я. Мостович [177] и Штальшмидт [178] наблюдали начало восстановления окиси

.цинка окисью углерода при 375° С. Лемаршан [179] определил начало этой реакции при 350° С.

Равновесие реакции восстановления окиси цинка окисью уг­ лерода исследовалось Майером и Рельстоном [180], Тейсом [181], Боденштейном [182], а также Трюждалем и Уоррингом [183], обобщившими результаты предшествующих исследований. Пос­ ледние авторы вывели уравнение зависимости изменения изобар­

+0,0655 х 1057 -1 — 49,7477’.

Втабл. 15 приведены значения равновесных концентраций компонентов при различной температуре.

Рей [184] при помощи термодинамического анализа показал, что получение металла в парообразном состоянии облегчает про­ цесс восстановления окиси цинка.

Значительное внимание было уделено механизму углетерми­ ческого восстановления окиси цинка.

Будуар [185], Майер и Рельстон [186], Боденштейн [187] по­ лагали, что окись цинка восстанавливается только окисью угле­ рода, а Лемаршан допускал участие твердого углерода. Гофман

воначального давления, продукты реакции вымораживались жидким азютом. Энергия активации определена равной 11450 кал!моль.

Бьёрлинг [194] изучал восстановление брикетов из окиси цин­ ка окисью углерода при давлении в системе, близком к атмос­ ферному, и температурах 800—ill00°C. Образующийся С02 при­ водился в контакт с раскаленным углем с образованием двух молекул СО. По изменению давления во' времени судили о ходе процесса. Процесс начинался с максимальной скорости, которая не менялась до восстановления ’/з брикета.

П. В. Гельд и Н. Н. Серебренников [195] вводили в жаровую

С02, которая образовывалась за счет адсорбированного кисло­ рода. Авторы констатировали образование в основном окиси уг­ лерода. Скорость восстановления ZnO в вакууме выражается уравнением

Энергия активации этого процесса, определенная равной 44000 кал, совпадает с энергией активации процесса газифика­ ции графита. Это свидетельствует о том, что скорость процесса определяется медленной стадией газификации. При атмосферном давлении скорость возрастает в несколько раз.

Большинство исследователей убедительно показало, что окись цинка восстанавливается окисью углерода и лимитирую­ щей стадией в этом процессе является реакция регенерации оки­ си углерода за счет взаимодействия двуокиси с углеродом.

Термодинамические данные

Для химической реакции ЬВ + сС ^ dD + еЕ константа рав­ новесия

ав ' ас

вде а — активность вещества при состоянии равновесия. Она соответствует выражению

ДG = - R T InK + RT In —D' a'B .

ав • °c

При условии, если все вещества находятся в стандартном со­ стоянии и активность их равна единице, изобарный потенциал

ДG = — RT In К.