Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

1223

.pdf
Скачиваний:
3
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
12.44 Mб
Скачать

Т а б л и ц а 17

 

AG0 и константы

равновесия

 

4-\

 

 

 

 

3 ■

 

 

 

реакций (1)

и (2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г-

К.

 

1, °с

0

 

0

 

 

/

1

 

 

le К2

 

\

 

 

 

ч

0

 

 

 

 

 

 

 

NS.

 

 

 

 

 

•с'

'

 

\

427

26099

—8,1432

11562

—3,6075

 

 

S

527

22818

—6,2293

7223

1,9719

 

\

V

627

19567

—4,7481

2981

—0,7234

 

'5

 

\

727

16346

—3,5698

— 1235

0,2697

 

 

\ 1

827

13151

—2,6109

— 5430

1,0780

 

-6и *

 

927

9983

—1,8171

— 9602

1,7478

 

 

 

 

1027

6835

— 1,1484

—13743

2,3090

 

к

 

 

1127

3712

—0,5791

—17862

2,7865

 

вбсилнлппая

1227

620

—0,0903

—21962

3,1977

 

 

 

 

т ем перат ура, 7 (

1327

— 2469

0,3370

—26028

3,5528

 

 

 

 

1427

— 5532

0,7107

—30070

3,8630

Рис.

 

равновесия

1527

— 8530

1,0410

—34084

4,1354

сти константы

от температуры

Из этих уравнений можно вычислить pZn как функцию Ки К2, т. е. как функцию температуры. Систему упрощают, полагая рсо малой величиной. При этом Pzn = Рсо‘. К\ = Pcoj Р2щ =

= К 1К 2; Pzn = V ~ K K *

С помощью этого уравнения вычислено давление паров цин­ ка в печи при различных температурах, приведенное на рис. 38 и ниже.

Температура

I&PZn = lg ^

КхКг

 

 

 

 

°С

 

 

 

 

427

—5,8754

 

 

 

 

 

527

—4,1006

 

 

 

 

 

627

—2,7358

 

 

 

 

 

727

— 1,6501

 

 

 

 

 

827

—0,7665

 

 

 

 

 

927

—0,0347

 

 

 

 

 

Температура

lgPZn = lg /

 

 

 

 

 

®С

 

 

 

 

 

1027

0,5830

 

 

 

 

 

1127

1

1037

 

 

 

 

 

1227

1,5537

Рис. 38. График зависимости точки

1327

1,944J

 

росы

от температуры:

1427

 

 

; —

жидкий

цинк;

2

газообразный

1527

2 , 08С52

цинк;

3 окисление;

4

восстановление

7. КОНДЕНСАЦИЯ ЦИНКОВЫХ ПАРОВ

Окислы металлов могут диссоциировать по общему урав­

нению:

2M eOi.2M e + 0 2;

2

ггаМеО

Принимая активности окисла и металла равными единицу получаем

Значение К является функцией температуры, так как каж­ дый окисел обладает определенным давлением 0 2, зависящим от температуры.

Вместо давления р0г используется потенциал окисления

G = RT In рп ккал/моль 0 2,

где G0z — парциальная -свободная энергия кислорода.

Практически величина G является линейной функцией темпе­ ратуры.

п

о

ж

юбо

woo

гооо

 

 

Температура, °С

 

 

Рис. 39. Зависимость потенциала окисления цинка от температуры

Разность между G\ и G2 двух окислов MeiO и <Ме2О равна свободной энергии AG, обусловливающей восстановление окисла с более высоким окислительным потенциалом.

На рис. 39 показана зависимость G от температуры и давле­ ния цинка при ело окислении [198]. Нулевой окислительный по­ тенциал соответствует р0 = 1 ат и показан пунктирной прямой.

Рис. 40. Зависимость потенциала окисления углерода от температуры

Диаграмма разделена прямыми на области существования раз­ личных агрегатных состояний цинка и его окиси.

При полном равновесии значение потенциала наименьшее. Твердый или жидкий цинк в присутствии газа может су­ ществовать при значении потенциала, более низком, чем по­ граничное значение на прямой между ZnTB или ZnmJW< и ZnO. Штрих-пунктирной линией обозначена прямая диссоциации оки­

си цинка в вакууме (общее давление равно pzп + Р0 )-

На рис. 40 показана зависимость G от температуры при окислении углерода. Сплошные прямые показывают, какой из двух окислов углерода более устойчив в присутствии углерода.

Штрих-пунктирные прямые представляют равновесие между СО и С02 при отсутствии углерода.

Если система обладает более высоким потенциалом, то она находится в неустойчивом равновесии. При малой скорости ре­ акции заметных изменений не происходит. При низкой темпе­ ратуре 2СО = С + С02. Поэтому прямые СО (13) до точек пересечения с прямыми С02 (46) обозначены пунктиром; в свою очередь, последние с правой стороны также обозначены пунктиром, поскольку С02 при более высокой температуре реа­ гирует по уравнению 2С02 = 2СО + 0 2.

Три изогнутые ветви кривых представляют связь между уравнениями С + 0 2 = С02 и 2С + 0 2 = 2СО при суммарном обозначении р со и рсо = 1; 0,1; 0,01 ат. Они соответствуют кри­

вым Будуара при различном общем давлении. Прямые 7— 11 представляют G в смеси СО и С02 при отсутствии углерода.

На рис. 41 представлена диаграмма процесса восстановле­ ния, конденсации и окисления цинка. На ней сопоставлены диа­ граммы зависимости G от температуры для систем Zn — О и С—О. Как видно из рис. 41, окись цинка можно восстанавливать окисью углерода при отсутствии углерода и достаточно высокой температуре.

Например, при 1127° С получается газовая смесь, содержа­ щая 26% Zn, 26% С02 и 48% СО. Конденсировать из этой сме­ си цинк невозможно, так как при охлаждении смеси протекает процесс окисления. Для удаления С 02 необходимо присутст­ вие углерода. При этом можно получать неокисляемые пары цинка при более низкой температуре.

В шихте сначала образуется СО, причем G вначале умень­ шается, a t повышается (пунктирная кривая на рис. 41). Окись углерода восстанавливает легковосстановимые окислы (Ре20з, РЬО), что приводит к повышению температуры. При этом G увеличивается за счет образования С02. Восстановление окиси цинка окисью углерода вначале ведет к возрастанию G, а затем при увеличении температуры восстанавливается С02, что сопро­ вождается резким уменьшением G.

Врезультате на пунктирной кривой наблюдаются подъемы

испады G в зависимости от того, происходит ли в соответствую­ щей части шихты прямое восстановление ZnO с образованием С02 (возрастание G) или разложение С02 до СО (спад G). Значения G по всей шихте выравниваются так быстро, что прак­ тически можно говорить только об общем значении G, представ­ ляющем работу реакции. Эта работа тем больше, чем ниже значение G для восстановления ZnO, т. е. чем выше избыток

углерода в шихте или окиси углерода в газовой смеси.

При содержании в газе 50% СО, рсо = 0,5. Кривая, соответ-

ствующая рсо = 0,5, является границей между областью твердо­ го углерода и его окисью и представляет наиболее низкое зна­ чение G, которюе может быть достигнуто при этом давлении.

Рис. 41. Диаграмма процесса восстановления, конден­ сации и окисления цинка

При охлаждении газовой смеси потенциал должен изменять­ ся по пограничной кривой. При отсутствии катализаторов распад СО протекает крайне медленно. Кокс, так же как и шихта, всегда содержит железо, являющееся хорошим катализатором для распада СО. Поэтому газовую фазу от шихты следует отде­ лять при высокой температуре, вследствие чего G будет изме­ няться согласно соответствующей прямой у (здесь и далее у

л

Рсо

^

отношение

------

.•

 

Р со,

/

На рис. 41 видно, что условием достаточно полной конденса­ ции цинка является низкое значение G, иначе говоря, большой избыток С или СО (очень высокое значение у). При у = 100 для смеси, содержащей 50% СО, 49,5% Zn и 0,5% СО2, жидкий цинк конденсироваться не будет, так как кривая лежит вне об­ ласти компактного металла. Даже при У = 1000 условия конден­ сации еще неблагоприятны, так как область существования ZnO достигается уже при t = 600° С, и дальнейшая конденсация не­ возможна.

Только при значении у = 3000 можно ожидать хорошего вы­ хода конденсата, поскольку при этом смесь не окисляется при охлаждении до 550° С. Чем выше значение у, тем больше выход

жидкого цинка.

 

с точностью большей, чем это

по­

Чтобы провести расчеты

зволяет график рис. 41,

необходимо изучить состав газа

при

разных температурах.

 

 

 

Зависимость у от К2 и рсо выражается уравнением

 

К2 = Р со

рсо

Рсо>^ 2 УРсо9У ~~ Р со

 

Рсо 2

 

Максимальное парциальное давление цинка в конденсаторе (Рмакс) определяется величиной константы реакции восстанов­ ления окиси цинка окисью углерода (Ki):

Р м ак с ■— У К 1,

где

к ,= Рмакс * РСР2

Рсо

Поскольку К\ является функцией t, температурные зависи­ мости Рмакс выражаются различными кривыми, часть которых приведена на рис. 42. Ниже этого семейства кривых лежит об­ ласть существования цинковых паров, а выше происходит вто­ ричное окисление. На этом же рисунке нанесена кривая насы­ щенных паров цинка, который в парообразном состоянии может существовать только ниже этой кривой. Точки пересечения кри­ вых представляют температуры и давления паров цинка, в ко­ торых начинается вторичное окисление при конденсации.

Выход жидкого цинка может быть рассчитан на основании данных рис. 42. Если обозначить парциальное давление паров цинка в газах, поступающих из печи в конденсатор, через ре, то в 1 м3 газа содержится ре м3 паров цинка и (1 — ре) м3 других газов. После конденсатора соответствующее количество газов со­ держит X м3 паров цинка, тогда как количество других газов остается таким же (1 — ре ) м3.

рманс — содержание цинка в газе, находящемся в конденса­ торе, когда дальнейшая конденсация жидкого цинка невоз­ можна.

Сопоставим

X

и Х = (1—ре) —

-

Рм ак с

1 - Р е + Х

1

Рмакс

Здесь X — та часть цинка (в ж3)', которая не может быть скон­ денсирована в виде жидкого цинка, а выпадает в виде пусьеры. Количество ее в процентном отношении составляет

— . 100 =

Ре

1 — Ре

_Аиакс---------

100

Ре

1 Рмакс

 

Известно, что при углетермическом восстановлении окиси цинка поступающие в конденсатор газы не могут содержать бо­ лее 50% цинка. В действительности содержание цинка ниже. Подставляя значение ре (0,5; 0,4; 0,3; 0,2; 0,1) в приведенное вы­ ше уравнение, можно вычислить количество образующейся пусь­ еры в зависимости от равновесий температуры -реакции (рис. 43).

При понижении парциальной упругости СО за счет азота при той же температуре можно достигнуть большего значения у. Однако при этом пары цинка оказываются также разбавленны­ ми и конденсация начинается при более низкой температуре. При температуре ниже 1230° С выход цинка в конденсат не мо­ жет быть существенно увеличен. На рис. 44 показано, как ме­ няется выход цинка при разбавлении газовой фазы окисью уг­ лерода или азотом при одинаковом парциальном давлении цинка.

Удаляющиеся из реакционной зоны печи газы содержат цин­ ковые пары и смесь СО и С02 в соотношении, зависящем от температуры и константы равновесия /С2. Причем определяющей является температура, при которой газы покидают шихту.

При этом

2

 

К2 =

Р со

 

 

Р с о 2

 

Рсо “Ь Рс02“ЬPzn ~ Р»

где р — общее давление в печи.

 

Рсо

у и полагая

р = 1, a pzn = 0,5, получаем

Заменяя------ =

Рсо,

Рис. 42. Зависимость давления паров цинка в конден­ саторе от температуры

Рис. 43. Выход конденсата в зависи­ мости от температуры и избытка оки­ си углерода. Состав газов после вос­ становления:

/ -

50%

Zn. 50% СО; 2 -

40% Zn

60%

Со-

з _

зо% Zn, 70% СО;

4 10%

Zn.

90% СО

Значения у приведены в табл. 18.

 

Т а б л и ц а 18

Величины у ,

полученные

при восстановлении

 

при общем давлении 1 am

и содержании в газе 50% Zn

Темпе­

1STу

Темпе­

lg У

ратура

ратура

°С

 

°С

 

427

—1,658

1027

2,612

527

—0,848

1127

3,088

627

—0,192

1227

3,499

727

0,657

1327

3,854

827

1,396

1427

4,164

927

2,055

1527

4,436

До тех пор, пока в

 

 

 

 

 

 

процессе

охлаждения па­

 

 

 

 

 

 

рогазовой

смеси цинк не

 

Температура восстановления, °С

окисляется, у не

изме­

 

 

 

 

 

 

няется.

Обратное

окис­

Рис. 44. Выход конденсата в зависимости

ление

начинается

с мо-

от температуры восстановления и раз­

мента,

 

когда

Pln

личного содержания СО и N2.

Состав

 

-----=

 

газов

после восстановления:

 

 

 

 

У

1 -

10%

Zn,

20% СО, 70% N2; 2 -

10%

Zn,

= f zn Р со , £ольше^чем /(ь

10%

СО,

80%

N2; 3 — 20% Zn. 20%

СО,

60%

 

N2;

4 -

50% Zn, 50% СО, 0%

N2

 

Р со

p7

Пока —— меньше, чем К\ (Pzn давление насыщенных па-

У

ров цинка), конденсация идет беспрепятственно. В условиях электропечи при отводе горячих газов и быстром их охлаждении можно избежать обратного окисления цинка и сконденсировать его в жидкий металл из разбавленных парогазовых смесей.

Глава II

НЕКОТОРЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ КОНСТРУКЦИИ И РАСЧЕТА ГЕРМЕТИЧНЫХ РУДНОТЕРМИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОПЕЧЕЙ

1. ФОРМА ПЕЧЕЙ И РАСПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ

Старые небольшие руднотермические печи были очень похо­ жи на однофазные ферросплавные и сталеплавильные печи с ду­ говым нагревом.

При плавке медных и никелевых руд основная масса железа переходит в шлак, количество которого часто приближается к количеству перерабатываемого концентрата. Шлак легкоплавок и электропроводен и его можно успешно нагревать за счет джоулева тепла, поддерживая в ванне постоянный и значительный его слой. При этом состав шлака, помимо соответствия техно­ логическим условиям плавки, должен отвечать и определенным требованиям электропроводности, которые определяют геомет­ рические размеры печи при заданном напряжении.

Принимая во внимание напряжение и силу тока, вычисляют расстояние между электродами и это расстояние вместе с мощ­ ностью, потребляемой печью, в основном и определяет размеры печи.

Некоторые элементы расчета руднотермических печей изло­ жены ниже.

Современные печи питаются трехфазным током и расстояние между электродами обычно равно 3 диаметрам электродов. Для больших промышленных печей, как правило, применяют самоспекающиеся электроды диаметром от 750 до 1400 мм, размеры которых определяются в зависимости от мощности печи и со­ блюдения условия сохранения допустимой плотности тока, рав­ ной 2—3 а/см2.

Развитие техники производства угольных и графитированных электродов позволяет получать их диаметром до 700 мм и в не­ которых случаях, несмотря на то, что такие электроды в несколь­ ко раз дороже самоспекающихся, им следует отдать предпочте­ ние. Для графитированных электродов допустимая плотность тока колеблется в пределах 8—-12 а/см2.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]