1223

Из приведенных в табл. 7 данных видно, что наиболее интенсивно реакция разложения окиси углерода протекает при температуре 400—500° С и не происходит при 700° С и выше. Наши данные о температурных пределах протекания реакции

Рис. 11. Изменение давления газов при восстановлении окиси железа

разложения СО согласуются с данными Г И. Чуфарова и по­ казывают, что катализатором для распада окиси углерода является металлическое губчатое железо, получаемое при низ­ ких температурах. После рекристаллизации железа, которая происходит вблизи 700° С, способность железа разлагать окись углерода исчезает.

Углерод присутствует в продуктах реакции в виде карбида железа — цементита и в виде аморфного, сажистого.

О степени протекания и о скорости реакций восстановления окиси железа можно судить по кривым рис. 12.

При удельной поверхности 6500 см2!г и температуре 900° С скорость восстановления окиси железа равна 50 X 10“3 г кисло­ рода в минуту.

Восстановление смесей окислов цинка и железа

А. П. Любан [139—141] на основании исследования процес­ са восстановления фосфатов и силикатов железа и марганца пришел к выводу, что восстановлению химических соединений предшествует распадение их на окислы, после чего происходит раздельное восстановление окислов.

А. С. Тумарев [142], исследуя восстановление механических смесей окиси железа с CaO, MgO, ZnO и NiO, а также ферри­ тов соответствующих окислов с общей формулой RO • Fe20 3, пришел к выводу, что различие в процессе восстановления ме­ ханических смесей и химических соединений наблюдается толь­ ко при низких температурах, при которых невозможно образо­ вание химических соединений между окислами. Образующиеся при высокой температуре химические соединения восстанавли­ ваются без предварительного распадения на окислы. Для пра­ вильной оценки процесса восстановления необходимо учиты­ вать взаимодействие окислов в твердой фазе.

Тумарев показал, что ферриты восстанавливаются по-раз­ ному. В случае образования твердых растворов между МеО и FeO при восстановлении не образуется магнетит и происходит прямое восстановление феррита. В случае отсутствия твердых растворов между MeО и FeO в первую очередь восстанавли­ вается окись железа с образованием магнетита.

Мы восстанавливали смесь, состоящую из окисей цинка и железа, взятых в молекулярном отношении (1 1) при темпера­ турах 300, 500, 600, 700, 900 и 1100° С и начальном давлении окиси углерода 300 мм рт. ст.

Изменение давления при восстановлении исследованной смеси представлено на рис. 13, из которого, как и из рис. 11, видно, что падение давления объясняется не только восстано­ влением окислов, но и разложением окиси углерода (табл. 8).

Опытами установлено, что железо из смеси начинает вос­ станавливаться при температуре 300° С; при температуре 900° С и цинк, и железо восстанавливаются полностью. Результаты опытов представлены на рис. 14. Окись цинка в смеси с окисью железа восстанавливается при более низкой температуре и бы­ стрее, чем чистая окись. Рентгеноструктурным анализом в про­ дуктах реакции, проведенной при 300, 500 и 700° С, обнаружен углерод в виде карбидов железа, что указывает на протекание реакции разложения СО.

Некоторое снижение степени восстановления смеси, наблю­ даемое при 1100° С, связано с частичным спеканием материала во время опыта.

Фазовым анализом в продуктах реакции было обнаружено некоторое количество феррита цинка. Фазовый анализ продук-

Восстановление феррита цинка

Согласно исследованиям Симона и Гоппнера [131], Тафеля и Гросса [132], ZnFe20 4 восстанавливается труднее, чем струк­ турно свободная окись цинка, хотя оба соединения полностью восстанавливаются при 1050° С. Гопкинс [143] считает, что ме­ таферрит восстанавливается ступенчато и окись цинка коли­ чественно восстанавливается только после полного превраще­ ния окиси железа в металл.

Г Г. Гвелесиани, Т. Е. Конышкова и Д. М. Чижиков [114], изучая кинетику и механизм восстановления феррита цинка •окисью углерода, отметили, что скорость восстановления цинка заметно возрастает с повышением температуры и в известной степени давления СО. При давлении СО свыше 250 мм рт. ст. скорость восстановления окиси цинка не зависит от давления, в то время как восстановление железа прямо зависит от дав­ ления.

Указанные авторы полагают, что при восстановлении фер­ рита цинка начальная стадия процесса заключается в восста­ новительном разложении феррита на окись цинка и Fe203. В дальнейшем в зависимости от температуры и давления СО процесс может протекать с преобладающей скоростью восста­ новления для какой-нибудь одной составляющей феррита. Они считают, что цинк из феррита восстанавливается труднее, чем из структурно свободной окиси, и объясняют это повышением концентрации С02 в газовой фазе в результате восстановления железа. Однако они утверждают, что скорость восстановления цинка в смеси окислов должна опережать скорость восстанов­ ления его в феррите.

Автор проводил опыты по восстановлению феррита цинка в таких же условиях, что и восстановление смеси окислов цин­ ка и железа. В продуктах опытов, проведенных при 500° С, рентгеноструктурным анализом были обнаружены окись цин­ ка, шпинель и цемент. В шпинельную фазу входят исходный феррит цинка и образовавшийся при восстановлении магне­ тит. Следовательно, при этих условиях восстанавливается толь­ ко окись железа, но не окись цинка.

нель.

При 800 и 900° С восстанавливалась до металла не только окись железа, но и окись цинка, причем образующийся метал­ лический цинк возгонялся, что определялось по весовому ба­ лансу опытов.

В продуктах реакции было обнаружено лишь небольшое

количество окиси цинка и все железо в металлической форме. О степени и скорости восстановления феррита цинка мож­

но судить по рис. 15.

Восстановление феррита, так же как и смеси окислов желе­ за и цинка, протекает ступенчато, с последовательным образо­ ванием магнетита и a -железа и последующим восстановлением окиси цинка.

Цинк из феррита цинка восстанавливается быстрее и при более низкой температуре, чем из чистой окиси цинка, и ход процесса восстановления феррита и механической смеси окис­ лов одинаков.

При 900° С и удельной поверхности 8570 см2/г скорость восстановления феррита составляет 40 X Ю_3 г кислорода в минуту.

Полученные экспериментальные данные позволяют считать, что при совместном восстановлении окислов цинка и железа скорость ферритообразования больше, чем скорость процесса восстановления. Поэтому в случае восстановления смеси окис­ лов и готового феррита протекает процесс восстановления фер­ рита цинка.

Взаимодействие между окисью цинка и железом

Данные, полученные при углетермическом восстановлении окислов, показали, что на восстановление окиси цинка замет­ но влияет металлическое железо.

Равновесные условия восстановления окиси цинка железом были изучены А. И. Окуневым с сотрудниками [144], сравнив­ шими экспериментальные данные с расчетом, выполненным ме­ тодом Темкина — Шварцмана [145]. Полученные при этом дан­

Температурная зависимость изменения изобарного потен­ циала и константы равновесия могут быть выражены следую­ щими уравнениями:

ДZ° = 48 679 — 34,397\

ЫКР= ------ — + 7,517.

Реакция взаимодействия между окисью цинка и железом протекает без выделения газообразных продуктов. Для опре­ деления скорости ее протекания автор применил метод непре­ рывного взвешивания реагирующей смеси. Так как образую­ щийся в результате реакции металлический цинк при темпе­ ратуре выше 907° С находится в парообразном состоянии и удаляется из навески, скорость реакции была пропорциональна изменению веса реагирующих веществ [146].

Полученные данные о степени протекания реакции во вре­ мени и скорости этой реакции приведены на кривых рис. 16. При 1250° С скорость реакции составляет 0,95 мг Zn в 1 сек., при 1000° С эта скорость снижается до 0,05 мг Zn в 1 сек.

Рентгеноструктурный анализ продуктов опытов показал при­ сутствие в них значительного количества закиси железа и не­ большого количества металлического железа. На 2 г-атома железа выделялось 0,965 г-атома цинка. Реакция протекает по уравнению

ZnO + Fe = Zn -f FeO.

Изменение отношения ZnO : Fe до 2 : 1 и 4 : 3 показало, что степень протекания и скорость реакций не меняются от соот­ ношения исходных веществ.

27/, м?

Рис. 16. Степень (а) и скорость (б) протекания реакции ZnO + Fe

Рентгеноструктурный анализ продуктов реакции показал присутствие в них закиси железа и окиси цинка, а химический анализ — содержание 35% железа против теоретически воз­ можных 36,5% по реакции

2ZnO + Fe = Zn + ZnO + FeO.

железом в два раза быстрее, чем окисью углерода, что объяс­ няет явление более быстрого восстановления окиси цинка в смеси с окислами железа.