1223

но е E/RT. При этом электропроводность шлака может быть выражена следующими формулами:

X = ke~E/RT

\gX = ^ ± + \gk = - j r + B-

Указанные зависимости выражают закон Рауша и Хинриксена. В табл. 1 приведены значения А и В для ряда шлаков на ос­ нове фаялита 2FeO • Si02, т. е. для шлаков медной плавки.

Таблица 1

Электропроводность шлаков на основе фаялита Система 2F e0-Si02— CaO-Si02

П р о д о л ж е н и е т а б л . I

Система 2FeOSi02 — Fea0 4

Прочность комплексных анионов может быть оценена по теплотам образования соединений и по энергии смешения окислов при формировании расплава [20]. Так, при образовании твердого ортосиликата кальция выделяется около 30 ккал/моль, а при об­

Si. В то же время связь Me — О в них ослабляется. Это обеспе­ чивает определенную устойчивость кремнекислородных анионов. В присутствии катионов магния и железа электронная оболочка кислорода изменяется незначительно вследствие того, что они обладают меньшими размерами, а ион Fe2+, кроме того, облада­ ет заметной поляризуемостью.

Приведенные данные достаточно убедительно показывают, что в бинарных силикатах структура кремнекмслородных ком­

плексов зависит от кислотности расплавов и ионного потенциа­ ла катиона.

Еще более сложная картина должна наблюдаться в реаль­ ных шлаковых расплавах, содержащих несколько катионов п анионов. Сила взаимодействия ионов одного знака не равна силе взаимодействия ионов противоположного знака, и поэтому ча­

стицы с большей энергией (в первом приближении, с малым ион­ ным радиусом при одинаковом заряде) будут иметь определен­ ное предпочтительное размещение в расплаве. Вследствие этого сильные катионы окружают себя наиболее простыми анионами. Более сложные анионы и слабые катионы образуют самостоя­ тельные сиботаксические группы. В результате этого возникает микрогетерогенность шлаковых расплавов. При определенных температурах и составах такие расплавы могут расслаиваться на две жидкие фазы, что мы и наблюдаем в бинарных системах FeO, MgO, МпО, СаО и некоторых других окислах с Si02. Рас­ сматривая это явление, Л. А. Шварцман и А. М. Самарин [5] отмечают, что образование области несмешиваемости двух жид­ костей свидетельствует о двух противоположных тенденциях. Для достижения максимальной энтропии две жидкости должны полностью смешиваться. При этом, однако, система должна об­ ладать минимумом энергии. Такое положение может осущест­ виться в результате изменения энергетической и энтропийной составляющей свободной энергии.

Современные представления о строении силикатных распла­ вов позволяют в значительной степени объяснить, а в отдельных случаях и предугадать влияние состава шлака на его физико­ химические свойства. Ионная теория строения шлаков позволяет объяснить закономерности, управляющие их электропровод­ ностью.

Энергетическая неравноценность ионов в шлаковых распла­ вах является основной причиной поверхностной активности слож­ ных анионов и слабых катионов. С помощью ионной теории строения шлаков хорошо объясняется механизм процессов, про­ текающих в оксидных расплавах и на их границе со штейном и металлом.

Удельная электропроводность проводников первого рода резко отличается от удельной электропроводности проводников второго рода [35, 36], которые имеют положительный температур­ ный коэффициент проводимости. В них наблюдаются явления электролиза, подчиняющиеся законам Фарадея, в момент за­ твердевания и других превращений для значительного большин­ ства шлаков наблюдается скачок электропроводности. Удельная электропроводность различных веществ приведена в табл. 2.

Первые исследования электропроводности были осуществле­ ны М. .Фарадеем [37]. Теория электропроводности расплавов, преимущественно для простых солей, разработана Я. И. Френ­ келем [38], для силикатов она разработана менее обстоятельно [39—41].

Электропроводность шлаков зависит от их состава [42—44] и температуры. Вейнартс [45] измерил электропроводность боль­ шого числа синтетических расплавов применительно к электро-

Т а б л и ц а 2

Удельная электропроводность различных веществ

плавке свинцовых, медных и цинковых руд в интервале темпера­ тур 1350—1500° С. Результаты его замеров приведены в табл. 3.

Т а б л и ц а 3

Вайнартс показал, что во всех случаях с увеличением содер­ жания кремнезема удельная электропроводность расплавов по­ нижается. Это наблюдается при замещении закиси железа крем­ неземом, глиноземом и окисью кальция. Объяснение было дано О. А. Есиным [46], показавшим, что на проводимость расплавлен­

подобие в поведении глинозема и кремнезема.

Для кремнистых шлаков, содержащих 50—60% БЮг, М 18% СаО и 12—17% FeO, при 1350° С удельная электропровод­ ность (по данным Д. А. Дадабаева) близка к 0,1 о м ' 1 -см 1-

Исследованиями последнего времени [47, 48] было выяснено влияние содержания в шлаках глинозема и окиси цинка.

Добавка до 15% глинозема во всех случаях снижает удель­ ную электропроводность шлаков. Однако степень влияния глино­ зема зависит от соотношения других компонентов шлака: чем больше в шлаке закиси железа и, соответственно, меньше кремнекислоты при постоянном содержании окиси кальция, тем зна­ чительней влияние глинозема.

В случае замещения окиси кальция закисью железа при п0" стоянном ^одержании кремнезема степень влияния глинозема уменьшается. В случае замещения кремнезема окисью кальция при постоянном содержании закиси железа влияние глинозема еще меньше.

В противоположность глинозему юкись цинка (до 20%) Уве‘ личивает удельную электропроводность шлаков. Ее влияние, ^та же как и в случае с глиноземом, зависит от соотношения ДРУгИ* компонентов шлака.

Так, чем больше в шлаке кремнезема и, соответственно, мев ше закиси железа* при постоянном содержании окиси кяльЦ* ’ гем значительнее влияние окиси цинка. Например, с увеличени *

содержания окиси цинка от 0 до 11 % в шлаках, содер^ 3 35% кремнезема и 30% закиси железа, электропроводность в<

плавлении (или с появлением при затвердевании) дальнего по­ рядка в расположении ионов. В противоположность этому в стеклах величина электропроводности при переходе из одного агрегатного состояния в другое изменяется постепенно [49—51]. Некоторые шлаки, содержащие 50% и более кремнезема, ведут себя аналогично.

У подавляющего большинства исследованных шлаков с уве­ личением содержания глинозема до 6% и окиси цинка до 14% температура кристаллизации закономерно понижается. Однако из этого не следует, что глинозем и окись цинка повышают жидкотекучесть шлаков, поскольку шлаки застывают в определенном интервале температур. Резкий излом на политермах электро­ проводности относится к шлаку, состоящему из твердой и жид­ кой фаз, т. е. показывает температуру застывания жидкой со­ ставляющей гетерогенной системы.

С увеличением содержания окиси цинка повышается темпе­ ратура, выше которой шлаки становятся гомогенными. В про­ цессе охлаждения цинковистых шлаков образуется ряд сложных соединений, увеличивающих вязкость шлаков. Увеличение содер-' жания глинозема до 10% положительно влияет на жидкотекучесть шлаков, содержащих 35—40% кремнезема.

Влияние глинозема на удельную электропроводность шла­ ков во многом сходно с влиянием кремнезема, и замещение в шлаках кремнезема глиноземом практически не изменяет их электропроводности. Установлено также, что влияние окиси цин­ ка на электропроводность во многом сходно с влиянием закиси железа.

Таким образом, в определенной области составов шлаков за­

как и кремнезема и глинозема в оксидных расплавах, позволяет с достаточной степенью достоверности судить об электропровод­ ности многокомпонентных шлаковых систем путем пересчета их на хорошо исследованную трехкомпонентную систему FeO — СаО — Si02.

Например, для шлаков с приблизительно одинаковым содер­ жанием FeO, СаО и суммой БЮг + А^Оз удельное электричес-

Шлаки с высокой проводимостью вызывают необходимость вести плавку при низком напряжении и большой силе тока, что удорожает эксплуатацию трансформаторных подстанций и уве­ личивает электрические потери. При пониженной проводимости приходится работать с повышенным напряжением, что приводит к возникновению электрических дуг, местным перегревам и, на­ конец, требует серьезных мер предосторожности при обслужи­ вании.

Из изложенного выше очевидно, что содержание в шлаке кремнезема и определенное отношение между ним, закисью же­ леза и окисью кальция позволяет регулировать электропровод­ ность шлака в самых широких пределах.

Очень важное свойство шлаков, в значительной степени опре­ деляющее потери с ними металлов — их вязкость. Миграция шла­ ка в ванне, определяющая равномерность распределения в ней температуры и условия отстаивания частиц штейна, зависят в первую очередь от вязкости. Не следует забывать также, что скорость диффузии в жидких фазах обратно пропорциональна вязкости жидкостей, диффузия же во многих случаях лимитиру­ ет скорость металлургических процессов.

Изучение теории вязкого течения жидкостей получило в по­ следнее десятилетие значительное развитие. В настоящее время наибольшим признанием пользуется теория вязкого течения, ос­ нованная на представлениях о строении жидкостей, развитых Я. И. Френкелем [52].

Зависимость вязкости от температуры выражается уравне­

нием

и

г\ = Аеят

где U — энергия1активации вязкого течения;

А—постоянная величина.

Я.И. Френкель [53] пришел к заключению, что эксперимен­

тальные данные лучше всего описывает уравнение

т] = const —— — еRT

V — W

где (V — W) — свободный объем.

Для силикатных расплавов первое из приведенных уравне­ ний в большинстве случаев неудовлетворительно согласуется с опытом [54].

Объясняется это тем, что вязкость в основном определяется крупными малоподвижными частицами, в частности анионами [55], состояние которых <в значительной степени зависит от тем­ пературы. Повышение температуры вызывает либо их диссо­ циацию, либо изменение характера связи внутри комплексного

аниона, что сопровождается изменением величины энергии акти­ вации.

Экспериментальные данные лучше описываются уравнением

4 = B + - j r

Вязкость силикатных расплавов зависит от формы и разме­ ров кремнекислородных комплексов, являющихся единицами те­ чения. В связи с этим их вязкость определяется прежде всего

размеры анионов зависят и от свойств катионов, входящих в со­ став шлаков, о чем было сказано выше, и в этой связи следует рассматривать их влияние на вязкость шлаков [54].

Изучению вязкости шлаков посвящено большое число ра­ бот [56—68]. Шлаки цветной металлургии в интервале темпе­ ратур 1150—1400° С имеют вязкость от 3 до 25 пз.

Расплав характеризуется также его поверхностными свой­ ствами. Полнота отделения штейна, наряду -с вязкостью шла­ ка, определяется тем, насколько хорошо укрупняются штейновые частицы. Убыль свободной энергии при укрупнении дис­ персных частиц прямо пропорциональна межфазному натяжению.

Исследованиями П. Казакевича [69] и Т. Кинга [70] показано, что в расплавах FeO — Si02, MnO — Si02, CaO — Si02 поверх­ ностное натяжение является линейной функцией состава, пони­ жаясь при увеличении концентрации кремнезема. Аналогичная зависимость была показана для более сложных расплавов [71,26]. Уменьшение поверхностного натяжения при повышении кислот­ ности шлака объясняется усложнением структуры кремнекислородных комплексов, что, в свою очередь, приводит к ослаблению прочности связи ионов. Поверхностное натяжение уменьшается также при увеличении содержания в оксидных расплавах других комплексообразующих окислов, таких как высшие окислы желе­ за, глинозем и др.

Т. Кинг [70] показал, что поверхностное натяжение увеличи­ вается -с ростом силы электростатического поля катионов. Одна­ ко эта закономерность соблюдается лишь для относительно сла­ бых катионов. Отклонение от общей закономерности наблюда­ ется для катионов Fe2+ и Мп2+. Для большинства бинарных си­ ликатных расплавов температурный коэффициент поверхност­ ного натяжения — величина положительная. Рост а при повыше­ нии температуры возможен только при изменении структуры ионов в поверхностном слое. Причиной аномального поведения некоторых силикатов является ассоциация кремнекислородных анионов, которые распадаются при нагревании.

Поверхностное натяжение в системе FeO — СаО — S1O2 изу-

чалось П. Казакевичем [69], показавшим, что а уменьшается при повышении кислотности расплава и замещении FeO на СаО.

Данные по поверхностным натяжениям сложных многоком­ понентных шлаков и сульфидных расплавов очень ограничены.

2. ПРИРОДА ШТЕЙНОВ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Изучение штейнов при высоких температурах связано с большими трудностями. Поэтому природа расплавленных мед­ ных и медносвинцовых штейнов не изучена.

Известно, что большинство сульфидов металлов в кристал­ лическом состоянии обладает ионной структурой, относится к полупроводникам и имеет электронную проводимость. Сульфиды тяжелых металлов в жидком состоянии, по мнению В. А. Пазухйна [72], также имеют электронную проводимость и не подда­ ются электролизу. В. А. Пазухин полагает, что расположение ионов, присущее кристаллическому состоянию, сохраняется в жидкости на ближних расстояниях вокруг каждого иона.

По А. Л. Цефту [73], в расплавленном штейне сера не связа­ на с какими-либо определенными металлами в виде молекул сульфида. Расплавы обладают ионной структурой и могут под­ вергаться электролизу.

О. А. Есин и И. Т. Срывалин подтвердили положение об электрохимической природе взаимодействия штейна с жидкими шлаками.

М. А. Абдеев [74] высказал предположение, что в расплавлен­ ных штейнах имеется определенная связь ионов серы с металла­ ми, а С. Е. Люмкис и др. [75] экспериментально подтвердили, что в расплавленном файнштейне сульфиды сохраняются в рас­ плаве по крайней мере до температуры на 50—100° С выше тем­ пературы их плавления.

Таким образом, следует считать, что в жидких штейнах в той или иной степени сохраняется структура твердых кристал­ лов и жидкий штейн имеет подвижную ионную или «квазикристаллическую» структуру, особенно вблизи температур плав­ ления.

Структура заводских штейнов изучена недостаточно. Более полно изучены двойные и тройные системы металлов и сульфи­ дов, составляющих основу этих штейнов.

К таким системам относятся описанные в литературе систе­ мы Си — Fe — S, Си — РЬ — S,Fe — Pb — S и Си — Fe — Pb — S. Система Си — Fe — S достаточно подробно изучена в области, ограниченной Си — Cu2S — FeS — Fe.

Затвердевшие штейны обычно содержат эвтектические смеси сульфидов Cu2S и FeS. Исследователи, применявшие термиче­ ский, микроскопический и химический методы анализа, опреде­