1223

лили в штейне довольно много сложных сульфидов, однако рентгеноструктурны’е исследования 'последнего времени [76] показали наличие только Cu2S и FeS, существование каких-либо химиче­ ских соединений в этой системе не подтвердилось.

Подробно систему Си — Fe — S в области, ограниченной Си — Cu2S — FeS — Fe, изучали В. Гюртлер и О. Рело [77]. Они уста­ новили большую область расслаивания, которая начинается со стороны Си — Cu2S и, проходя параллельно стороне Си — Fe, замыкается, не доходя до стороны Fe — FeS. В их диаграмме си­ стема Fe — FeS принята без расслаивания, тогда как по данным

В.Трейчке и Г. Таммана [78] и исследованиям А. А. Байкова [79]

вэтой системе имеется область расслаивания в жидком со­ стоянии.

X. К. Аветисян и С. А. Карамуллин [80] провели исследование по уточнению области расслаивания в системе Си — Fe — S при температурах 1200, 1300 и 1400° С. Они установили, что область расслаивания доходит до стороны Fe — FeS при всех изученных температурах.

Окончательно области расслаивания в этой системе не уста­ новлены, так как на процесс расслаивания могут влиять неболь­ шие содержания углерода и кремния в железе.

Заводские штейны всегда содержат -меньше серы, чем сле­ дует по стехиометрическим расчетам, если исходить из простых смесей Cu2S и FeS, что связано с потерей серы и окислением ча­ сти железа. Состав заводских штейнов лежит между линией

Cu2S — FeS и границей области расслаивания'.

В заводских штейнах присутствуют заметные количества окислов железа [81—84], надежный анализ которых был разра­ ботан в 1931 г.

Видимо, растворимость магнетита в штейне невелика, судя по легкости, с которой он выкристаллизовывается из штейна при его охлаждении. При высокой температуре магнетит разла­ гается сульфидом железа с образованием закиси железа и SOa [89], однако при низких температурах эта реакция протекает медленно.

Кроме ферритов, штейн содержит металлическую медь, ме­ таллическое железо, благородные металлы и шлаковые включе­ ния. Присутствие металлической меди и металлического железа в штейне описано в литературе [86—88], но так как они образу­ ются в результате реакций в твердом состоянии, их присутствие не имеет большого значения с точки зрения медной плавки, при которой получают жидкий штейн.

Магнетит при отражательной плавке образует подовые на­ стыли, мешающие работе печи и удаляемые с большим трудом. Иногда магнетитовый слой образуется между штейном и шла­ ком и препятствует их разделению.

В штейне «магнетит появляется из огарка, из конвертерного шлака, а также в результате реакции 9Fe203 + F e S ^ 6Fe304 + + S02 + FeO. Поэтому в печах, в которых «плавят сырую шихту, содержание «феррита меньше.

На «ри«с. 1 показано содержание железа общего и в виде FeS в медном штейне от электролла-вки для «штейнов с 35 «и 48% «меди. Путем экстраполяции легко установить, что в штейнах, содержа­ щих более 53% меди, магнетит не растворяется.

Рис. 1. Содержание железа и меди в медных штейнах завода в Иматре

Штейны, получаемые при электроплавке, несколько богаче магнетитом, чем штейны из отражательных печей, «потому что их температура, «как правило, на 50—70° С выше.

На поду печи магнетит восстанавливается незначительно, так как температура здесь ниже 1200° С и образующемуся газу необходимо преодолеть, помимо атмосферного давления, гидро­ статическое давление жидкого слоя. А. М. Аксой (89] на основе ряда термодинамических расчетов показал, что во всех случаях равновесное давление газовой фазы заметно увеличивается с повышением температуры и рекомендует для восстановления магнетита поддерживать по возможности максимальную темпе­ ратуру, перемешивать ванну, увеличивать степень кислотности шлака и за счет этого поддерживать активность FeO на мини­ мальном уровне.

Большее значение, видимо, имеет поддержание низкого пар­

циального давления кислорода над ва«нной, «как показал Р. Шу­ ман (90].

П. Р. Друммонд (84] разделил штейны на «следующие типы: 1. Cu2S—FeS — на практике никогда не «получаются.

2» Fe—FeS—Cu2S — бедные штейны, образующиеся «при вос­ становительной «плавке.

ность расплавленных штейнов и установили, что удельное сопро­

сульфида меди эта величина равна 0,012 ом/см3 при 1200° С, т. е. во много раз больше, чем у сульфида железа, но во много раз меньше, чем у шлаков.

Экспериментальное исследование активности в тройной си­ стеме Fe — Си — S проведено Т. Розенквистом и Е. Коксом [92], определившими влияние добавки меди (до 14%) на активность

активность серы.

Активность серы в расплавах системы Си — Fe — S при тем­ пературе .1150—1300° С исследовали В. Кривски и Р. Шуман [93].

металлов образуются сиботаксические группы. Одни сиботаксисы обогащены атомами серы и одного из металлов по сравнению с концентрациями, определяемыми среднестатистическим рас­ пределением, другие— атомами второго металла. Чем больше разница в свойствах обоих металлов по прочности связи с серой (а у железа и меди она весьма велика), тем больше разница по содержанию серы между сиботаксисами.

В сечении FeS — Cu2S активность железа составляет 0,1 во всех составах, что в свете развитых представлений, объясняется высоким содержанием серы в этих расплавах, достаточным для •прочного связывания металлов в стехиометрические сульфиды, результатом чего является низкое значение коэффициента ак­ тивности, а следовательно, и активности железа в расплаве.

Измерения, произведенные в сечении FeS — Си, показали, что по мере добавления меди к сульфиду железа активность железа растет. Это связано с тем, что медь, попадая в расплав, обра­ зует сиботаксические группы, богатые серой. При этом сиботаксисы, построенные железом, обедняются серой и связь железа

с расплавом уменьшается. В результате коэффициент активно­

бежно получение цинковистых штейнов, свойства которых опре­ деляются свойствами псевдотройной системы CU2S — FeS — ZnS и двойных систем CU2S — ZnS, FeS — ZnS и CU2S — FeS.

Изучение систем сульфидов меди .и железа с сульфидом цин­ ка показывает, что растворимость ZnS в жидком состоянии в полусернистой меди и сернистом железе весьма различна. Так, при 1200°С растворимость ZnS в Cu2S достигает 30% (что соот­ ветствует 20% Zn), растворимость же его в FeS при этой темпе­ ратуре равна 5 или 3,3 % Zn.

В тройной системе (95] сернистый цинк уже при небольшое содержании сильно повышает температуру начала кристаллиза­ ций штейна. Особенно это касается составов в области до 30— 35% Си, т. е. обычно получаемых заводских штейнов.

Растворимость сернистого цинка в штейнах в пересчете на цинк, например при температуре 1100° С, в зависимости от содер­ жания меди '(Си + Pb + Zn + S = 90%) равна:

получение более богатых штейнов должно существенно улучшить процесс плавки высокоцинковистых шихт.

Заводские штейны находятся в области, прилегающей к тре­ угольнику CU2S — FeS — ZnS, и отстоят от него на том или ином расстоянии в зависимости от содержания серы в штейне, а от четырехугольника CU2S — FeS — Fe — Си — в зависимости от со­ держания в штейнах сульфида цинка.

Штейн свинцовой плавки представляет сплав сульфидов же­ леза, меди, свинца и цинка, в которых растворены металлическое железо, свинец, медь, золото и феррит железа.

Основой штейна является изученная Г. Г. Уразовым и Н. Н. Ногиновым [96] тройная система PbS — FeS — CU2S, ха­ рактеризуемая полной взаимной растворимостью перечисленных сульфидов в расплаве и четырьмя полями первичных выделений: пирротина, борнитового твердого раствора, сернистого свинца и медного колчедана (рис. 3).

щийся в области Си — CU2S — FeS — Fe, находится только в ме­ таллической форме. Концентрация свинца (общее содержание),

Рис. 2. Диаграмма изоактивности железа в системе Си—Fe—S при 1300° С

штейна, является количество серы, оставляемой IB агломерате. Но очень важна и роль металлического железа, вытесняющего из штейна растворенный в нем свинец.

Состав заводских 'полиметаллических штейнов приведен в табл. 5.

s

S

/I \

3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСЛОВ МЕДИ, СВИНЦА, ЦИНКА, ЖЕЛЕЗА И ИХ СМЕСЕЙ

Плавка свинцовых и цинковых концентратов в электропечах является восстановительным процессом, протекающим при высо­ кой температуре.

Этот процесс отличается от того, который происходит в обыч­ ных печах для шахтной свинцовой плавки и ретортах для дистил­ ляции цинка. Состав перерабатываемого в этом случае сырья также другой.

В процессе шахтной восстановительной плавки свинцовых концентратов основной химической реакцией является процесс восстановления свободной окиси или силиката свинца до метал­ ла при взаимодействии их с окисью углерода. То же можно ска­ зать и о восстановлении окиси цинка в горизонтальных или вер­ тикальных ретортах.

При обоих процессах время контакта между окислами и восстановительным газом исчисляется часами и опубликованные в литературе исследования подтвердили, что за это время восста­ новительные .реакции протекают полностью.

Электротермические процессы .протекают таким образом, что количество газов, взаимодействующих с загружаемым материа­ лом, в десятки раз меньше, а время контакта их с шихтой изме­ ряется минутами и секундами.

При этих условиях очень важно оценить скорость восстанов­ ления окислов, факторы, влияющие на нее, и законы, которыми этот процесс управляется.

Весьма важно также знать, как протекает совместное восста­ новление нескольких окислов, поскольку практически перераба­ тываемые концентраты содержат металлы^примеси, причем ча­ сто в значительных количествах. Так, свинцовые концентраты содержат цинк, цинковые — свинец, а те и другие — медь и же­ лезо.

И если в селективных концентратах количество основного ме­ талла составляет десятки процентов, а металлов-примесей — единицы или десятые доли процента, то в коллективных концен­ тратах содержание меди, свинца и цинка определяется соизме­ римыми количествами, и в этом случае условия их совместного восстановления приобретают совершенно определенный интерес.

Нельзя не учитывать роль железа, количество которого, осо­ бенно в бедных, смешанных концентратах, больше, чем извле­ каемых цветных металлов, и которое должно влиять на ход вос­ становления окислов цветных металлов.

В настоящее время условия равновесия в системах, возни­ кающих при восстановлении и диссоциации окислов металлов, можно считать выясненными. Кинетическая же сторона процес­ са изучена очень мало.

Изучению кинетики и механизма восстановления окислов га­ зами в последние три десятилетия уделялось большое внимание. При этом 'были достигнуты существенные успехи в раскрытии физико-химической природы газового восстановления.

Современные представления о механизме восстановления окислов газами в наиболее законченной форме нашли отраже­ ние в адсорбционно-каталитической теории Г. И. Чуфарова [99], экспериментальной базой которой послужили исследования ки­ нетики восстановления окислов железа и других металлов в ус­ ловиях, при которых исходный материал и продукты восстанов­

М. А. Павлова [100], О. А. Есина и П. В. Гельда [101], С. Т. Ро­ стовцева [102].

Исследования ПОЗ—1081, посвященные изучению влияния давления и состава восстанавливающего газа на кинетику про­ цесса восстановления, оказались весьма плодотворными для вы­ яснения механизма взаимодействия газообразного восстановите­ ля с окислом металла.

Было установлено, что зависимость скорости восстановления ют давления выражается уравнением адсорбции, а тормозящее влияние небольших добавок газообразных продуктов восстанов­ ления оказалось значительно большим;, чем можно было ожи­ дать по закону действия масс. Эти явления легли в основу ад- юорбционно-каталитической теории, объясняющей механизм вос­ становления юкислов газообразными восстановителями с точки зрения поверхностных явлений.

Ранее распространенная теория «двухстадийного восстанов­ ления» П09—111], рассматривавшая окислы как системы, нахо­ дящиеся в состоянии диссоциации, опровергнута эксперимен­ тальными данными при сопоставлении скорости восстановления высших и низших окислов, при измерении скорости восстановле­ ния окислов в различных условиях и рядом других опытов.

В соответствии с рассматриваемой теорией процесс восста­ новления состоит из трех стадий:

1. Адсорбции газа-восстановителя на реакционной поверх­ ности.

2. Химического взаимодействия — перехода кислорода окис­ ла к адсорбированным молекулам восстановителя, сопровож­ дающегося разрушением кристаллической решетки окисла или превращением ее в решетку продукта в случае получения его в твердом виде, а также образованием газообразного продукта восстановления.

3. Десорбции газообразных продуктов восстановления. Поскольку процесс восстановления протекает в поверхност-

ном адсорбционном «слое, он подчиняется уравнению типа изо­ термы адоорбции:

где Г — количество адсорбированного газа; Г со — предельное значение адсорбции;

р—парциальное давление газа;

а— коэффициент адсорбции;

0 — степень заполнения поверхности адсорбированнымга­ зом.

При полном насыщении поверхности адсорбированным газом, когда Г = Гоо, 0 = 1 и V = const, скорость не зависит от давле­ ния газа-восстановителя.

При среднем насыщении поверхности скорость является функ­

цией выражения - ^ - и V = kpn, где п < 1. 1+ар

Указанная закономерность получила подтверждение в ряде экспериментальных исследований [112—114].

Процессы восстановления, сопровождающиеся исчезновением и возникновением твердых фаз, относятся к пространственно связанным или топохимическим реакциям. Изменение скорости таких реакций во времени определяется закономерностями об­ разования и развития реакционной поверхности.

Установлению этих закономерностей посвящено значительное число исследований [115—117], проведенных для топохимических реакций, характеризующихся одновременным присутствием твер­ дых тел в исходных веществах и продуктах реакции.

В развитии топохимических реакций различают периоды воз­ никновения реакционной поверхности, ее развития и уменьше­ ния. В первом, так называемом индукционном периоде, образу­ ются зародышевые центры и реакция еще не фиксируется. Во втором — автокаталитическом периоде — растет реакционная по­ верхность и пропорционально ей скорость реакции. В момент слияния отдельных реакционных зон »в одну достигается макси­ мум скорости и начинается ее уменьшение, соответствующее третьему периоду.

Продолжительность индукционного периода определяется со­ стоянием исходного вещества, температурой, концентрацией газавосстановителя и др. Этот период в некоторых случаях может

реакции заметно ускоряются при образовании твердого продук­