Практическая кристаллография
..pdfким ученым Вейссом в самом начале XIX века. Под сильнейшим влиянием открытий Гаюи Вейссом была разработана математическая модель периоди ческого внутреннего строения кристаллов — трехмерная пространственная ре шетка. В этой решетке периодическому расположению структурных единиц (кирпичиков), из которых построен кристалл, соответствует такое же периоди ческое пространственное расположение математических точек — узлов про странственной решетки. Каждой элементарной частице кристалла соответству ет узел решетки, прямолинейным рядам элементарных частиц кристалла — пря молинейные узловые ряды пространственной решетки, плоскостям из элемен тарных частиц в кристалле — узловые плоскости из математических точек в пространственной решетке, пакету параллельных плоскостей из элементарных частиц, т.е. объемному кристаллу или кристаллической структуре, — трехмерная пространственная решетка из периодически повторяющихся математических точек — узлов этой решетки.
Кристаллу, совокупности его элементарных частиц — структурных единиц соответствует совокупность радиус-векторов пространственной решетки:
г = а а + 6 b + с с, |
(2.2) |
где а, b и с — базисные векторы пространственной решетки; а, b и с — коорди наты радиус-векторов, заключенных между нулевым узлом решетки (0; 0; 0) и одноименным (с радиус-вектором) узлом пространственной решетки (а; Ь\ с). Числа а, b и с, называемые также параметрами Вейсса, могут принимать любые целочисленные значения от минус бесконечности до плюс бесконечности. Зна чения модулей базисных векторов пространственной решетки а, в и с соответ ствуют межатомным расстояниям вдоль координатных направлений (здесь для простоты применили современную атомистическую терминологию). Между кри сталлической структурой и соответствующей пространственной решеткой су ществует геометрическое и размерное соответствие.
Введение понятия пространственной решетки сыграло весьма существен ную роль в развитии теории кристаллического состояния. Создание модели кристаллической структуры позволило подвести математическую базу под тео рию закономерного внутреннего строения кристаллов.
2.4. Определение элементарной ячейки кристаллической структуры (критерии Браве)
К середине XIX в. решеточная теория строения кристаллов значительно ук репила свои позиции: в научный обиход стали входить новые представления. Кристалл начали рассматривать как материальную систему из атомов, которая состоит из идентичных элементарных ячеек, одинаковым образом ориентиро ванных в пространстве и вплотную примыкающих друг к другу. Элементарной ячейке в кристалле соответствует параллелепипед повторяемости в простран ственной решетке — математической модели кристаллической структуры. Что бы использовать эту математическую модель для определения координат каж
дого атома кристаллической структуры (а пространственная решетка, в прин ципе, позволяет осуществить такую возможность), необходимо выработать оп ределенные стандартизованные правила выбора элементарной ячейки. Соблю дение таких правил обеспечивает однозначное описание любой кристалличес кой структуры.
Такие правила (или критерии) предложил выдающийся французский крис таллограф Браве. Эти три критерия Браве называют ранжированными, посколь ку они выполняются в порядке строгой очередности: второй критерий нельзя рассматривать раньше первого, третий критерий — раньше второго. Только та кой жесткий порядок выбора элементарной ячейки обеспечивает однозначный результат описания кристаллической структуры.
В первую очередь при выборе элементарной ячейки кристаллической струк туры необходимо обеспечить соответствие формы элементарной ячейки (в виде параллелепипеда) и симметрии кристалла. Это означает, например, что элемен тарная ячейка кубического кристалла должна иметь только форму куба и не может быть ни призмой, ни ромбоэдром, ни прямоугольным параллелепипедомОсобое значение первого критерия Браве имеет простое объяснение: ребра элементарной ячейки кристаллической структуры соответствуют базисным век торам пространственной решетки а, b и с и тем самым определяют ориенти ровку координатных осей этой решетки. Следовательно, только при правиль ном выборе геометрии элементарной ячейки соответствующая координатная система будет и прямоугольной, и равноосной, как того требует первый крите рий Браве. Другие координатные системы (неравноосные, непрямоугольные) непригодны для описания кубических кристаллов. (Подробнее о симметрии кристаллов — в следующей и седьмой главах.)
Во вторую очередь (после обязательного выполнения первого критерия) при выборе элементарной ячейки кристаллической структуры (при прочих равных условиях) следует обеспечить максимально возможное количество прямых углов между ребрами элементарной ячейки. Это требование продик товано стремлением облегчить описание кристаллической структуры с помо щью использования прямоугольных фрагментов при определении координат атомов.
И наконец, в последнюю, третью очередь, при выборе элементарной ячейки следует обеспечить (при прочих равных условиях) требование ее минимально го объема.
В качестве примера использования трех приведенных критериев Браве рас смотрим рис. 2.4, где схематически показаны атомная сетка (атомная плоскость) ромбического кристалла и возможные варианты выбора элементарной ячейки. В соответствии с первым критерием форма элементарной ячейки должна соот ветствовать симметрии кристалла, т.е. в рассматриваемом примере элементар ная ячейка должна содержать две взаимно перпендикулярные вертикальные плоскости симметрии. Этому требованию соответствуют лишь варианты 4, 6—8, 10—14. Второй критерий позволяет оставить только варианты 10, 13 и 14 эле ментарной ячейки в виде прямоугольников. И наконец, в соответствии с треть им критерием из оставшихся трех вариантов выберем вариант 13 благодаря минимальному объему (вернее, минимальной площади основания) элементар ной ячейки.
о |
о |
о |
о |
Рис. 2.4. К выбору элементарной ячейки Браве
Таким образом, в результате выбора элементарной ячейки мы определяем направления координатных осей и соответствующие масштабные единицы. Как будет показано ниже, ребра элементарной ячейки представляют собой наибо лее плотные атомные ряды кристаллической структуры, которые параллельны ребрам кристалла. Учитывая, что масштабные единицы соответствуют по своей величине межатомным расстояниям, а координатные оси направлены вдоль наиболее заселенных атомных рядов кристалла, подобные системы координат часто называют естественными системами координат, а координатные оси — кристаллографическими осями кристалла.
2.5. Определение ретикулярных плотностей атомных плоскостей кристалла
Кристалл или кристаллическая структура — это пакет параллельных равно удаленных друг от друга атомных плоскостей. Естественно, пространственная ориентировка таких плоскостей, на которые можно мысленно разбить один и тот же кристалл, может быть самой разнообразной. На рис. 2.5 представлены фрагменты семейств таких параллельных плоскостей. Сопоставляя различные семейства плоскостей, можно заключить, что изменение их пространственной ориентировки сопровождается соответствующим изменением заселенности этих плоскостей и расстояний между соседними атомными плоскостями. Переходя от фрагмента а к фрагменту д, можно заметить, как с уменьшением межплоско стных расстояний растет расстояние между соседними атомами в каждой атом
ной плоскости и, следовательно, уменьшается заселенность соответствующих атомных плоскостей.
Параметр, характеризующий заселенность атомных плоскостей, получил на звание ретикулярной (или атомной) плотности. Он выражается количеством ато мов, приходящихся на единицу площади соответствующей атомной плоскости. По закону Браве, естественная огранка кристалла образуется гранями с макси мальной ретикулярной плотностью. Надо учитывать, что закон Браве носит ста тистический характер, т.е. выражает общую тенденцию кристаллообразования, и может иметь некоторые отклонения в отдельных случаях.
Отметим одно из весьма важных следствий из закона Браве. Если грани кристалла характеризуются сравнительно высокими значениями ретикулярных плотностей, то, следовательно, линии их пересечения — ребра кристалла — пред ставляют собой атомные ряды со сравнительно (с другими атомными рядами) высокой плотностью атомов (на единицу длины). Отсюда вытекает весьма важ ное следствие, что координатные оси (или, как их еще называют, кристаллогра
фические оси) представлены наи более плотными атомными рядами.
Значение закона Браве не ограничивается характеристиками элементов естественной огранки кристаллов — его граней и ребер, он охватывает значительно более широкую сферу явлений. Классифицируя атомные плоскости по их заселенности — по ретикулярной плотности, закон Браве позволяет разделить атомные плоскости кристалла на густо заселенные, которые оказывают основное, определяющее влияние на свойства кристалла, и на мало заселенные атомные плоскости, которые оказывают на свойства кристалла лишь незначительное влияние.
В качестве примеров рассмотрим определение ретикулярных плот ностей некоторых металлических фаз. На рис. 2.6 приведена куби ческая элементарная ячейка а-же- леза. Величина площади грани куба (рис. 2.6, а) равна а2 Количество
Рис. 2.5. Различные семейства (а — д) параллельных атомных плоскостей крис талла
атомов, приходящихся на эту площадь, подсчитаем, учитывая, что каждый атом, находящийся в вершине квадрата грани, одновременно принадлежит четырем квадратам и, следовательно, на один квадрат будет приходиться от каждого такого вершинного атома всего по 1/4. Значит, на целый квадрат придется всего один атом, и тогда значение ретикулярной плотности для рассматриваемой грани куба составит 1/а 2.
Для другой атомной плоскости кристаллической структуры — а-железа, которая ограничена парой параллельных ребер куба и парой диагоналей граней куба — называем ее диагональной плоскостью куба (рис. 2.6, б), расчет ретикулярной плотности аналогичен. Площадь диагонального сечения куба
равна а2у/2 , соответствующее число атомов составит - 4+1 = 2. Ретикулярная
4
плотность равна ■,2ГСледовательно, ретикулярная плотность диагональной
а2 у!2
атомной плоскости кубической кристаллической структуры a -железа превыша
ет таковую для грани того же куба в V2 раз.
Инаконец, сравним полученные результаты с третьей атомной плоскостью
втом же кристалле, которая проходит через три вершины куба перпендикуляр но его объемной диагонали (рис. 2.6, в). Соответствующее сечение куба имеет
форму равностороннего треугольника со стороной ау/2 . Площадь этого тре
угольника равна а2у/б Несколько сложнее дело обстоит с подсчетом количе
4
ства атомов, приходящихся на площадь этого треугольника. Каждый из трех атомов, находящихся в вершинах этого структурного треугольника, «отдает» этому треугольнику лишь 1/6 часть, поскольку остальные 5/6 частей каждого вершин ного атома будут принадлежать другим пяти смежным структурным равносто ронним треугольникам, так как угол при вершине каждого равностороннего треугольника равен 60° Таким образом, число атомов, приходящихся на пло-
1 о 1 щадь рассматриваемого равностороннего треугольника, составит всего —•3 = —
6 2
атома. В результате получим для этой атомной плоскости значение ретикуляр
ной плотности: (1/2) ~4
а2у/6 '
Рис. 2.6. К определению ретикулярных плотностей в кристаллической структуре a-Fe: а — верти кальная координатная атомная плоскость (100); б — вертикальная диагональная атомная плос кость (ПО); в — наклонная атомная плоскость (111)
Теперь можно провести сравнение полученных величин ретикулярных плот ностей для трех рассматриваемых атомных плоскостей в кристаллической струк туре a -железа, используя для этого отношения соответствующих численных значений и располагая атомные плоскости в том же порядке (1,00 : 1,41 : 0,82). Таким образом, получаем максимальную ретикулярную плотность для диаго нальной атомной плоскости a -железа (рис. 2.6, б) и минимальную (для трех сравниваемых атомных плоскостей) — для последней из рассмотренных плос костей, проходящей через три вершины куба (рис. 2.6, в)*.
Проведем также сравнение ретикулярных плотностей для другой кристал лической структуры — кубической структуры меди (рис. 2.7), где атомы занима ют положения в вершинах кубической элементарной ячейки и в центрах ее граней. Начнем с атомной плоскости, совпадающей с гранью элементарной ячей ки (рис. 2.7, а). Площадь грани куба равна а2 Количество атомов, приходящихся на эту площадь, равно двум, учитывая помимо четырех атомов по вершинам квадрата, каждый из которых вносит по 1/4 (как в структуре a -железа), еще и один атом в центре квадрата. Следовательно, ретикулярная плотность рассмат
риваемой атомной плоскости равна -ау .
Для диагональной атомной плоскости кристаллической структуры меди (рис. 2.7, б) площадь прямоугольного сечения куба элементарной ячейки рав
на a2 . При расчете количества атомов, приходящихся на указанную площадь, помимо «угловых» атомов учтем также два атома, находящихся в центрах пере дней и задней граней куба, каждый из которых вносит в рассматриваемое пря
моугольное сечение по половинке, т.е. i- 4 +^-2 = 2. Итак, для диагональной
атомной плоскости кристаллической структуры меди получим значение рети
2
кулярной плотности
a 2s j 2 '
Рис. 2.7. К определению ретикулярных плотностей в кристаллической структуре Си: а — верти кальная координатная атомная плоскость (100); б — вертикальная диагональная атомная плоскость (110); в — наклонная атомная плоскость (111)
*На рис. 2.6, а, в не показан атом в центре куба.
Для третьей атомной плоскости (рис. 2.7, в), проходящей через вершины ку бической элементарной ячейки, площадь равностороннего треугольника опре
делим по аналогии с предыдущей кубической структурой a -железа как а ^ .
4
При подсчете количества атомов, приходящихся на площадь структурного тре угольника, учтем помимо трех атомов в вершинах треугольника, каждый из ко торых вносит по 1/6 своей части (по аналогии с предыдущей структурой а- железа), также три атома, расположенных по центрам ребер равностороннего структурного треугольника, каждый из которых отдает рассматриваемому треу
гольнику по половинке: |
1 - |
1 |
, |
_ |
2. В результате получим для данной атом- |
|
— ■3 н— |
■3 |
= |
||||
|
6 |
2 |
|
|
|
|
„ |
|
|
|
|
„ |
2:(а2л/б) |
ной плоскости значение ретикулярной плотности |
— ^ — -. |
|||||
Сравним теперь полученные численные значения ретикулярных плот ностей в порядке их рассмотрения (2,00 1,41 3,27). Как видим, в кристал лической структуре меди самой густозаселенной оказалась атомная плос кость, проходящая через три вершины кубической элементарной ячейки (рис. 2.7, в), а самой малонаселенной — вторая (диагональная) атомная плос кость (рис. 2.7, б).
На основании полученных данных было бы неосторожным прогнозировать, какими именно гранями будет покрыт кристалл меди, поскольку, как об этом уже неоднократно упоминалось, естественная огранка кристалла весьма измен чива и зависит от множества разнообразных факторов (а не только от ретику лярной плотности), а сам закон Браве по своему содержанию носит статисти ческий характер.
Полезными могут оказаться также расчеты ретикулярных плотностей для кристаллической структуры магния (рис. 2.8, а), где атомы располагаются парал лельными горизонтальными треугольными слоями таким образом, что первый слой повторяется третьим слоем, основания элементарной ячейки имеют фор му ромба (из двух равносторонних треугольников со стороной а), а второй слой,
находящийся посередине между основаниями на высоте ^ , смещен по отно
шению к основаниям на величину 1/3 большой диагонали ромба.
Для базисной плоскости основания гексагональной призмы (рис. 2.8, а) ве личину ретикулярной плотности определим, разделив три атома (каждый атом в вершине гексагона вносит в этот гексагон по одной трети плюс атом в центре
1 |
3 |
гексагона, т.е. 6 • —+ 1 |
= 3) на площадь гексагона - а 2%/з = 2,60а2, и получим в |
результате величину 1,15
Для наклонной Плоскости (рис. 2.8, б) отнесем 1,5 атома к площади трапе
ции - а \ | —+1 12,77а2 (приняв отношение — = 1,633) и получим значение
2 V 4
ретикулярной плотности 0,54
Для вертикальной плоскости (рис. 2.8, а) отнесем единственный атом (каж дый из четырех атомов в вершинах прямоугольной грани приносит по одной четверти) к площади прямоугольника ас = 1,633а2 и получим значение ретику-
0,61
л я р н о й ПЛОТНОСТИ ^2
Таким образом, сопоставление рассчитанных значений ретикулярной плот ности для различных атомных плоскостей кристаллической структуры магния показывает значительное преимущество горизонтальной базисной атомной плос кости по сравнению с другими плоскостями.
Для многих теоретических оценок сопоставление ретикулярных плотностей различных атомных плоскостей кристалла может представлять значительный интерес.
Выводы. Вслед за развернутым анализом внешней огранки кристаллов и пе речислением простых форм и некоторых их комбинаций (гл. 1) рассмотрены некоторые важнейшие законы кристаллографии, которые позволяют объяснить причины самопроизвольной естественной огранки кристаллов с позиций так называемой решеточной теории.
Если закон Гаюи позволил впервые установить периодическое внутреннее строение кристаллов, то Вейссом были разработаны основополагающие прин ципы математического моделирования кристаллических структур, а Браве, ут верждая решеточную теорию строения кристаллов, разработал конкретные при емы выбора координатных систем для описания пространственного располо жения атомов в кристаллах, где роль естественных осей координат выполняют плотнейшие атомные ряды.
Применение системы специальных критериев для описания кристалличес ких структур позволяет использовать стандартные условия для выбора соответ
ствующих координатных систем. Использование количественной оцен
ки заселенности атомных плоскостей с помощью так называемых ретикулярных плотностей позволяет оценить роль струк турного фактора в формировании свойств кристалла.
Для выявления плотнозаселенных атомных плоскостей сопоставляют значе ния ретикулярных плотностей разных атомных плоскостей кристалла (количе ство атомов, приходящихся на единицу площади данной атомной плоскости) и
Отбираю т ТаКОВЫе ПО соответствую щ им
максимальным значениям.
ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ И СИНГОНИИ КРИСТАЛЛОВ
3.1. Определение элементов симметрии кристаллов
Понятие симметрии кристаллов неразрывно связано с их закономерным, периодическим внутренним строением. Детальный анализ причин плоскогран ное™ и прямореберности кристаллов позволил связать эти и другие особенно сти кристаллов с их периодическим, атомным решеточным строением. Однако мы еще не ответили на вопрос, почему многие грани кристалла и другие эле менты его естественной огранки не только похожи друг на друга, но с удиви тельной, с почти абсолютной точностью повторяют друг друга.
Повторяемость граней кристалла и других элементов его огранки как бы входит в противоречие с таким фундаментальным свойством кристаллов, как их анизотропия — зависимость различных свойств кристаллов от направления. На самом деле здесь противоречия нет, поскольку анизотропия свойств в кри сталлах коррелирует с другим фундаментальным свойством — их симметрией — равенством свойств по некоторым специфическим направлениям. Проявление равенства свойств кристаллов по некоторым направлениям обусловлено опятьтаки особенностями внутреннего строения кристаллов: сходством некоторых атомных рядов, сходством соответствующих атомных плоскостей, которые оп ределяются конкретными законами симметрии кристалла.
Одним из проявлений симметрии свойств кристалла является симметрия его внешней, естественной огранки. Знакомство с закономерным, решеточным атомным строением кристалла подтверждает, что симметрия внешней огранки кристалла является прямым следствием симметрии его внутреннего строения.
В качестве наглядного примера взаимосвязи между решеточным внутрен ним строением кристалла и его внешней формой рассмотрим рис. 3.1, где пред ставлен кубический кристалл с гранями куба, октаэдра и ромбододекаэдра. Здесь граням куба соответствуют плоские квадратные атомные сетки (рис. 3.2, а), гра ням октаэдра — атомные сетки из равносторонних треугольников (рис. 3.2, б) и граням ромбододекаэдра — атомные сетки из вытянутых прямоугольников (рис. 3.2, в). Важно подчеркнуть, что указанное соответствие между формой гра ней и геометрией атомных сеток является убедительной иллюстрацией реше точного строения кристалла.
Для объективной оценки соответствия между правильностью огранки крис талла и правильностью структуры атомных плоскостей можно воспользоваться разнообразными геометрическими приемами. Например, в геометрии для дока зательства равенства фигур используют прием условного совмещения одной фигуры с другой.
Для доказательства правильности строения каждой из перечисленных атом ных плоскостей можно использовать условный поворот соответствующей плос кости на определенный угол. Так, если повернуть (условно) на 90° квадратную атомную сетку вокруг ее нормали, проведенной через один из ее атомов, то конечное положение этой атомной сетки точно наложится на ее исходное по
ложение таким образом, что новое положение атомной сетки будет совершенно неотличимо от первоначального (так как одинаковые атомы неотличимы Друг от друга). Используя одно из вышеприведенных определений, можно заключить, что указанный поворот приводит к самосовмещению фигуры — квадратной атомной сетки.
Аналогичным образом можно поступить и с двумя другими атомными Сет ками. Действительно, поворотом на 120° вокруг нормали к атомной плоскости из равносторонних треугольников можно добиться точного совмещения цент ра каждого исходного атома этой сетки с центром аналогичного атома той же атомной сетки после ее поворота. Что же касается третьей атомной плоскости из продолговатых прямоугольников, то для обеспечения самосовмещения ее достаточно повернуть на 180° вокруг нормали, проходящей через один из ато мов этой атомной сетки. Следует уточнить, что при всех этих поворотах здесь представлены атомные плоскости неограниченных размеров.
Очевидно, такими же поворотами можно обеспечить самосовмещение оди наковых элементов огранки кристаллических многогранников с тем лишь от личием, что в этих случаях соответствующие поворотные оси должны прохо дить либо через грани, либо через ребра, либо через вершины своих кристалли ческих многогранников.
Подобными поворотами, с помощью которых осуществляется совмещение одинаковых, равных объектов (идентичных элементов огранки кристалла или идентичных атомов кристаллической структуры), характеризуется симметрия