Многокомпонентные наноструктурированные покрытия на основе нитридов

о росте напряжений в покрытиях. На завершающей стадии структурные изменения слоев проявляются в произвольном ориентировании и увеличении высоты поверхностных 3D и стержневых образований с зернистой подструктурой, появлении поверхностных неравновесных ячеистой дендритной, трубчатой и фрактальной структур. В случае удаления подложки в потоке пленкообразующих частиц от источника плазмы вследствие анизотропии скоростей формирования изменяется ориентировка и форма выхода зерен на поверхность TiN, ZrN слоев покрытий. Столбчатая подструктура TiN, ZrN слоев покрытий не формируется при ее осаждении с минимальным содержанием N2 в газовой смеси (30 %). Оптимальные ТехП формирования методом ЭДИ:

Uсм = 200 В, N2 = 90 %, Р = 1,0 Па, Iд = 80 А, L = 270 мм. В условиях ог-

раниченного охлаждения катода/мишени в процессе их испарения/распыления с повышением ТехП получение TiN, ZrN слоев покрытий со стабильной структурой практически невозможно.

Смена электродугового испарителя на магнетронный распылитель для получения нитридов одной группы тугоплавких металлов (Ti и Zr) при одинаковой термической обработке подложки не изменяет стадий формирования TiN, ZrN слоев покрытий и их последовательность, поэтому разработанные для TiN, ZrN слоев покрытий в процессе электродугового испарения МСЗ можно использовать для анализа процесса структурообразования TiN, ZrN слоев покрытий при получении их МР. Однако следует отметить, что стадии формирования TiN, ZrN слоев покрытий МР протекают в области более низких температур и глобулярная стадия протекает с большей скоростью. Дефектообразование в TiN, ZrN слоях покрытий, формируемых МР, зависит от постоянства мощности магнетронного разряда, оптимального давления газовой смеси и достаточного охлаждения поверхности мишени. Процесс осаждения TiN, ZrN слоев покрытий методом ЭДИ наиболее чувствителен к содержанию N2 в газовой смеси.

Процессы структурообразования сплошных наноструктурированных двухкомпонентных TiN, ZrN слоев покрытий, формируемых при одинаковых ТехП и источнике плазмы, не различаются. Однако при идентичных ТехП температурные параметры формирования наноструктурированных двухкомпонентных ZrN слоев покрытий по сравнению со TiN слоями покрытий незначительно выше. Упорядочению процесса структурообразования TiN, ZrN слоев покрытий способствуют оптимальные величины Тнач.с и Vнагр.с в процессе структурообразования.

81

По сравнению с моделью Торнтона выявлена возможность получения наноструктурированных и поликристаллических двухкомпонентных TiN, ZrN слоев покрытий методами ЭДИ/МР при низких величинах Тподл/Тпл и Р за счет управления ТехП и ТемП процесса их осаждения, а также контроля и управления Тподл и катодов/мишеней в процессе их испарения/распыления.

Оптимальные ТемП формирования наноструктурированных TiN, ZrN слоев покрытий на подложке с низкой степенью однородности температуры: Тс = (0,200…0,226)Тпл с Vнагр.с = 3,7 К/мин для TiN слоев и Vнагр.с = 4,1 К/мин для ZrN слоев, и поликристаллических TiN, ZrN сло-

ев покрытий: Тс = (0,202…0,228)Тпл с Vнагр.с = 3,9…4,1 К/мин для TiN

слоев и Vнагр.с = 4,2…4,4 К/мин для ZrN слоев. При уменьшении предельных ТемП (Тподл/Тпл < 0,2 К/мин; Vнагр.с < 3,7 К/мин – для метода ЭДИ) стадии, отвечающие за образование поликристаллической со-

ставляющей слоя, не протекают.

Процесс структурообразования сплошных наноструктурированных TiN, ZrN слоев покрытий методом МР с низкой степенью ионизации плазменного потока протекает только на подложке с высокой степенью однородности температуры в интервале Тс = (0,214…0,223)Тпл с Vнагр.с ≥ 0,5…0,7 К/мин, поликристаллических TiN, ZrN слоев покрытий на подложке с низкой степенью однородности температуры под-

ложки – при Тс = (0,186…0,194)Тпл с Vнагр.с = 0,3…0,4 К/мин для TiN

слоев и Vнагр.с = 0,5…0,6 К/мин для ZrN слоев.

3.2.6. Оптимизация процесса получения многослойных наноразмерных покрытий на основе поликристаллических и наноструктурированных двухкомпонентных слоев на кратковременно нагретой подложке

Поликристаллические и наноструктурированные двухкомпонентные TiN, ZrN слои формируются при управлении процессом их структурообразования и оптимизации ТехП и ТемП процесса осаждения (рис. 27, а–г). Высокоэкономичные многослойные Ti-•TiNп.с-TiNн.с•-TiNн.с

иZr-•ZrNп.с-ZrNн.с•-ZrNн.с покрытия (п.с. – поликристаллический слой, н.с. – наноструктурированный слой) с заданным градиентом структуры

исвойств формируются на стабилизированной в процессе двухступенчатой продолжительной термической обработки подложке при стабилизции процесса испарения/распыления катодов/мишеней за счет

82

Рис. 27. Изломы оптимизированных по структуре двухкомпонентных слоев: а – TiN ЭДИ; б – ZrN ЭДИ; в – TiN МР; г – ZrN МР и разработанное на их основе двухкомпонентное многослойное Ti-•TiNп.с-TiNн.с•-TiNн.с покрытие с поликристаллическими (д) и наноструктурированными слоями (е)

оптимизации Тохл.вод. Поликристаллические и наноструктурированные TiN, ZrN слои покрытий с отсутствием дефектов по сечению соответствуют оптимальным температурным интервалам МСЗ (рис. 27, д).

83

4. ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ, ФАЗОВОГО И ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА, ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ

И НАПРЯЖЕНИЙ В МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЯХ НА ОСНОВЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СЛОЕВ

В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕРМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОДЛОЖКИ И КАТОДОВ/МИШЕНЕЙ,

ТехП И ТемП ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ СЛОЕВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ИСТОЧНИКА ПЛАЗМЫ

4.1. Методики изучения структуры, состава, напряжений, термической стабильности и толщины двухкомпонентных покрытий

• Методика изучения параметров структуры, фазового и элементного состава покрытий

Структурные изменения в слоях покрытий изучали по деформации

ской фазы; а и с – параметры КР гексагональной фазы), изменению типа текстуры и текстурного коэффициента Т = Imax/IΣ. Считали еа > 0 и ес > 0, если параметр КР фазы слоя покрытия превышал соответствующее значение для порошкового образца стехиометрического состава.

Фазовый состав определяли по дифрактограммам, полученным с участков покрытий с использованием рентгеновских дифрактометров

Shimadzu XRD-6000, ДРОН-2,0; ДРОН-3М; ДРОН-4 (в Co-Кα и Cu-Кα излучениях при напряжении 30 кВ и токе 20 мА). Угловые интервалы съемок 2θ = 30…130°, шаг 0,1° и 2θ = 30…90°, шаг 0,05°, экспозиция в точке 4 с. Фазовые изменения в слоях покрытий оценивали объемными долями входящих фаз (V) и направлениями преимущественной кристаллографической ориентации. Для определения V каждой входящей фазы общую площадь дифракционных пиков всех фаз принимали за 100 %, затем общую площадь дифракционных пиков соответствующей фазы сравнивали с общей площадью пиков всех фаз.

84

• Методика определения внутренних микронапряжений и термических напряжений в слоях покрытий

Качество слоев покрытий контролировали по уровню внутренних (в КР) и поверхностных микронапряжений. Ориентированные микронапряжения ∆s условно оценивали по смещению положения двух максимумов дифракционных линий рентгеновского излучения основной фазы деформированного материала слоя покрытия Θmax относительно аналогичного расстояния в порошковой рентгенограмме Θтабл: ∆s =

=Θтабл2 −Θтабл1 . Знак ∆s присваивали по направлению смещения пи-

Θmax 2 −Θmax1

ков: в сторону больших углов – растягивающие напряжения (знак «+»), в сторону меньших – сжимающие (знак «–»). В случае однонаправленности смещения максимумов напряженное состояние слоев покрытий принималось однородным и анализируемое напряженное состояние считалось плоским с главными напряжениями, лежащими в плоскости поверхности покрытия. Поверхностные микронапряжения, соответствующие сложному напряженному состоянию и образующиеся в процессе осаждения слоя покрытия вследствие локальных изменений параметра КР, анализировали по уширению пиков β0 основных фаз на

ное расстояние), характеризующей усредненное максимальное значение однородной деформации микрообъемов и микродеформацию КР, определяли величину напряжений, вызванных упругой деформацией. Считали еd > 0, если величина d для исследуемого слоя покрытия превышала соответствующее значение для порошкового образца стехиометрического состава.

Напряженное состояние слоев покрытий оценивали по термическим напряжениям. Термические напряжения σт, возникающие в слоях покрытий в процессе осаждения, при плоском напряженном состоянии по знаку и величине определяли соотношением

σт =1−Еµ(αс −αподл )∆t (∆t – разность между исходной и конечной Тс;

αс – к.т.р. слоя покрытия; αподл – к.т.р. подложки; Е – модуль Юнга, определяемый экспериментально для всех слоев покрытий; µ – коэф-

фициент Пуассона. αZrN = 5,8·10–6 1/°С [211], αВК8 = 9,3·10–6 1/°С [212], ЕZrN = 46·104 МПа [213], µZrN = 0,19 [213]).

85

• Методика определения толщины слоев МП

Толщину слоев и МП в целом определяли на электронном микроскопе Ultra 55 по поперечным шлифам и по впервые разработанной методике [165] с использованием динамического ультрамикротвердо-

мера SHIMADZU DUH-211S (рис. 28).

Рис. 28. Примеры определения толщины слоев покрытий на динамическом ультрамикротвердомере SHIMADZU DUH-211S: а, в, д – результаты испытаний вдавливанием; б, г, е – зависимости нагрузка–глубина вдавливания (а, б – вдавливание на произвольную глубину; в, г – вдавливание на глубину, равную толщине слоя покрытия; д, е – вдавливание на максимальную глубину)

86

4.2.Изучение строения, фазового состава и напряжений

вдвухкомпонентных слоях покрытий на основе нитрида тугоплавкого металла на кратковременно нагретой подложке

взависимости от технологических особенностей источника плазмы, ТехП и ТемП процесса осаждения

4.2.1. Изучение строения, фазового состава и напряжений в двухкомпонентных TiN слоях покрытий в зависимости от ТехП и ТемП процесса ЭДИ, МР, ЭДИ+МР

Вне зависимости от ТехП и ТемП и типа источника плазмы основным направлением ориентирования кристаллитов является <111>. Наиболее чувствительны к изменению ТехП TiN слои покрытий, сформированные МР (в дальнейшем TiN МР): при уменьшении Р и N2 однокомпонентную текстуру (111) сменяет двухкомпонентная (111)+(220), в случае удаления подложки от мишени протекают фазовые изменения с образованием второй основной гексагональной (101)TiN0,3 фазы (h-TiN0,3). Изменение типа текстуры на (311) и фазовые изменения со сменой кубической TiN фазы (с-TiN) на гексагональную (101)TiN0,3 при осаждении покрытия методом ЭДИ происходят при предельном уменьшении Р и N2. В условиях невысокой степени ионизации потока пленкообразующих частиц в процессе МР фазовые изменения приводят к уменьшению объемной доли с-TiN (99,9 %→60,1 %) фазы и росту объемной доли h-TiN0,3 (0,1 %→39,9 %) фазы. Образование незначительного количества тетрагональной Ti2N фазы происходит только при отклонении N относительно оптимального значения ≈2,0 кВт. Объемная доля с-TiN при проведении ЭДИ колеблется в интервале 89,1…99,6 %. Исключение составляет только процесс осаждения TiN слоя покрытия в условиях дефицита N2.

Размер ОКР слоев покрытий на основе с-TiN фазы составляет 6…15 нм при осаждении их методом МР и 14…28 нм – методом ЭДИ. При увеличении всех ТехП размер ОКР увеличивается.

Электродуговой испаритель и магнетронный распылитель оказывает противоположное действие на деформацию КР при изменении основных ТехП. Причиной увеличения параметра КР основной с-TiN фазы (0,4254…0,4314 нм) относительно соответствующего значения для порошкового образца стехиометрического состава (0,4244 нм) в процессе

87

ЭДИ является повышение Р и N2 (рис. 29, а, в). Незначительное влияние на строение TiN слоя покрытия оказывают L и Uсм (рис. 29, ж, и). С повышением N параметр КР растет, а с увеличением Iд – уменьшается.

Рис. 29. Зависимости параметров структуры и фазового состава TiN слоев покрытий от ТехП: а, б – Р; в, г – N (Iд) (см. также с. 89)

88

Рис. 29. Зависимости параметров структуры и фазового состава TiN слоев покрытий от ТехП: д, е – Uсм; ж, з – L; и, к – процесса осаждения МР и ЭДИ соответственно

89

Наноструктурированному TiN ЭДИ слою покрытия, основанному на (111) с-TiN фазе с Vc-TiN = 99,2 % при минимальной объемной доле (Vh-TiN0,3 = 0,8 %) и деформации h-TiN0,3 фазы, соответствует размер ОКР = 23 нм, Т = 0,76. Фазовый состав и строение наноструктурированного TiN слоя покрытия, полученного МР, отличается большей Vc-TiN (99,2 %) и степенью текстурированности Т = 0,92, минимальным ОКР = 11 нм. В поликристаллических TiN слоях покрытий, формируемых ЭДИ, Т понижается до 0,53…0,74, а в TiN слоях покрытий, формируемых МР, повышается объемная доля гексагональной фазы до 9,8 %. Вне зависимости от источника плазмы размер ОКР с ростом ТемП повышается.

Нестабильность структуры, морфологических особенностей, строения, Т, деформации КР, соотношения объемных долей и размера ОКР основной с-TiN и дополнительной h-TiN0,3 фаз, величины и знака ориентированных и внутренних микронапряжений в TiN слоях покрытий вызваны непостоянством Тс = 600…755 К = (0,186…0,234)Тпл; Vнагр.с = 1,4…4,7 К/мин в процессе их осаждения.

Смещение в сторону меньших углов Брэгга отдельно взятых пиков (111) и (222) с-TiN и уменьшение расстояния ∆s между ними для всех TiN слоев покрытий свидетельствуют о том, что в них возникают только однородные сжимающие напряжения. Минимальный размер ОКР TiN слоев покрытий, сформированных ЭДИ и МР при оптимальном сочетании ТехП, объясняется максимальными напряжениями по сравнению с другими слоями покрытий всего технологического эксперимента, вызванными упругой деформацией (edmax) и поверхностными микронапряжениями (βmax), а максимальная степень текстурированности TiN слоев покрытий, формируемых ЭДИ и МР, – минимальными ∆smin.

Дефектность TiN МР слоев покрытий в первую очередь вызвана возникающими в них поверхностными и ориентированными микронапряжениями. Термические напряжения в TiN МР слоях покрытий, определяемые в зависимости от Е, у всех покрытий невысокие.

4.2.2. Изучение строения, фазового состава и напряжений в двухкомпонентных ZrN слоях покрытий в зависимости от ТехП и ТемП процесса ЭДИ, МР, ЭДИ+МР

Вне зависимости от ТехП и ТемП и типа источника плазмы основным направлением ориентирования кристаллитов является <111>.

90