Многокомпонентные наноструктурированные покрытия на основе нитридов

л

м

н

Рис. 1. МСЗ покрытий: л – Томпсона, 2000 г. [140]; м – Мисжака, 2009 г. [21];

н – Андерса A., 2010 г. [22]

41

МСЗ Торнтона, используемая по настоящее время не только для МР [29–31], но и для других вакуумных методов [13, 22, 25], имеет ограничение для соединений (например, AlN), для которых трудно определить Тс в зависимости от Тпл [21, 23, 32].

В основу большинства более поздних МСЗ была положена зависимость структурных изменений в покрытиях для различных методов их осаждения от температуры, ТехП, геометрических размеров и степени чистоты покрытия:

–Тподл для МР (рис. 1, в);

–Тс для электронно-лучевого испарения (рис. 1, г);

–давления рабочего газа Ar для МР (рис. 1, б), газофазного (химического) осаждения, ЭДИ, активированного реакционного испарения

иплазмомагнетронного осаждения (рис. 1, д), импульсного лазерного напыления (рис. 1, е);

–Uсм для высокочастотного ВЧ МР (рис. 1, ж);

–интенсивности потоков ионов и металла, падающих на формирующееся покрытие для МР (рис. 1, з); плотности ионного тока (отношение прибытия ион/атом) [139], угла падения ионов [139], сепарации ионов по массе и заряду в районах микровыступов различного происхождения в результате локального повышения напряженности электрического поля для ЭДИ (рис. 1, и); ионного ассистирования процесса осаждения покрытия [122];

–содержания выделяющихся при структурообразовании и реструктуризации покрытий примесей, приводящих к трехмерному или двумерному выделению защитного слоя на свободной поверхности или на границах зерен (активных примесей) для термического испарения (рис. 1, к); последствия примесей, ионной бомбардировки и быст-

рого термического отжига, Тподл и скорости осаждения для распыления (рис. 1, л); кинетической сегрегации и спиноидального распада, сопровождающегося формированием однородного твердого раствора, в зависимости от атомных процессов и концентрации примеси для ЭДИ

иМР (рис. 1, м);

–обобщенной температуры T* (в логарифмическом масштабе),

включающей в себя Тподл и любое ее изменение, обусловленное потенциальной энергией частиц, достигающих поверхности, и нормированной энергией E* (также в логарифмическом масштабе) для ЭДИ

(рис. 1, н);

–толщины покрытия [28, 139].

42

При проведении обзора литературы за последние 40 лет выявлено, что в научных работах и диссертациях из МСЗ покрытий наиболее часто используется МСЗ Торнтона: в обзорной части работ [9, 10, 13, 33, 44, 97, 129, 141]; для анализа структур формируемых покрытий [34–38, 122, 132, 139]; в качестве основы для вновь разрабатываемых МСЗ для ЭДИ [22], МР [8] и золь-гель метода [39]. В работах [40, 97] авторами приводятся собственные (независимые от Торнтона) МСЗ получения покрытий методом ЭДИ. Универсальной МСЗ, позволяющей адаптировать ее под другие условия формирования покрытий, до сих пор не разработано, так как большинство разработанных МСЗ основаны на зависимости основной структуры покрытия не более чем от двух основных параметров и справедливы только для конкретного метода, ТехП и ТемП параметров осаждения покрытий.

На основании данной части проведенного литературного обзора можно сделать вывод, что, несмотря на противоречивые мнения о способах изучения структурных изменений в покрытиях в зависимости от параметров осаждения и прогнозирования структуры с использованием МСЗ для различных материалов покрытий и методов их нанесения, многолетний опыт их построения для полуколичественного описания и прогнозирования структурной эволюции покрытий послужит основой для создания комплексной многофакторной МСЗ и стабилизации эксплуатационных свойств покрытий в конечном итоге.

В последние годы технология получения наноструктурированных покрытий (включая PVD методы для рассматриваемых покрытий) привлекает внимание многих исследователей, но значительного прогресса нет в построении новой объединенной МСЗ для микроструктур покрытий, соответствующей экспериментальным данным, а также в понимании роли процессов ионной очистки и формировании внутренних слоев для получения качественных покрытий [142, 264–268].

Возникает необходимость в таком инструменте, с помощью которого можно было бы вести поиск оптимальных параметров, а также прогнозировать результат на основании выбранных параметров для определенного покрытия быстро и дешево. В роли данного инструмента могут выступать МСЗ, позволяющие на основании изучения эволюции структуры покрытий в зависимости от ТехП и ТемП процесса осаждения, геометрических размеров, степени чистоты покрытий прогнозировать структурные изменения в них.

43

1.5.6. Способы управления структурой ионно-плазменных поликристаллических покрытий в процессе

их структурообразования

Управление структурой покрытий с использованием различных технологических и конструкционных способов в многочисленных работах осуществляется на модернизированном или специально созданном многопозиционном вакуумном оборудовании за счет:

–обеспечения необходимого уровня температуры дополнительным подогревом подложки [2];

–выдержки изделия с покрытием сразу после ее нанесения в условиях слабого ТР около 1 ч в атмосфере N2/Аr = 20/80 % [10];

–охлаждения каждого сформированного слоя до комнатной температуры для «замораживания» сформированной кристаллоаморфной структуры [143];

–проведения комбинированного термического режима с осаждением внутреннего слоя покрытия при высокой температуре (853…973 К), обеспечивающей прочное сцепление покрытия к подложке, и нанесение покрытия при возможно низкой Тс = 523…573 К [2];

–проведения комплексной ионно-плазменной поверхностной обработки подложки с использованием ДВДР, позволяющего не только более эффективно управлять и разделять процессы термической активации и очистки рабочих поверхностей инструмента на самостоятельный электронный нагрев, при котором не происходит эрозии поверхности подложки, и ее очистку с оптимальной дозой облуче-

ния [6];

–управления энергией и потоком ионов, бомбардирующих мишень. Управление плотностью потока в процессе формирования покрытия и однородностью распыления по всей площади многокомпонентной мишени осуществляют различными способами: за счет раздельного регулирования ВЧ напряжения на мишени, напряженности магнитного поля соленоида, анодного напряжения, потенциала диафрагмы и подвижности анода вдоль оси [143]; использования раздельных соленоидов и их специального расположения, магнитной ловушки электронов (поле бочкообразной конфигурации) и изменения величины магнитного поля в области мишени и доионизации [10]; увеличения потенциала смещения и увеличения количества неметалла в соединении [10, 63, 132]; создания энергетических условий для полного проте-

44

кания гетерогенных реакций и образования стехиометрических покрытий [10]; использования охлаждаемых водой катодов с большой рабочей поверхностью (десятки и сотни квадратных сантиметров) [6]; введения специальных источников заряженных частиц (например, термокатода, ионных имплантеров) [1, 144]; использования высокой удельной мощности и хорошего теплоотвода от мишени [145]; измерения величины контактной разности потенциалов [1]; обеспечения устойчивости плазменного шнура за счет подвижности анода вдоль оси [143]; повышения мощности, плотности и скорости ионных потоков [2, 141]; модуляции потоков распыленных частиц, попадающих на фиксированную подложку, контролируемым перемещением затвора перед испарителями [1]; распределения в пространстве между мишенью и подложкой (в зоне переноса) магнитного поля в виде специальной воронкообразной конфигурации для захвата высокоэнергетических электронов плазмы, вторичной ионизации рабочего вещества

ираспыляемого материала в зоне переноса от рабочей поверхности мишени [44];

–использования безмасляной системы откачки, средств контроля газовой среды и микропроцессорной системы управления [14], высокой степени очистки рабочего газа в камере для устранения попадания распыленного материала катода в рабочую камеру [143];

–водоохлаждения подложкодержателя для получения покрытий в аморфном состоянии;

–позиционирования каждого последующего слоя или непрерывное вращение подложки [129], движения подложкодержателя вдоль своей оси [143], «косого осаждения» [14], изменения полярности магнитов магнетрона (пример: «север» – степень кристалличности A1N 5 %, «юг» – 25 %);

–использования различных источников в одном технологическом цикле: магнетронного распылителя, электродугового испарителя

иАИИ [14], электродугового испарителя с холодным катодом с последующей переработкой плазменной струи в скрещенных электрическом

имагнитном полях или электродуговых ускорителей, совмещающих эти два процесса [14], магнетронного распылителя и АИИ щелевого типа [9], протяженного анода и катода ДВДР, электрически связанного с положительным и отрицательным полюсами источника питания разряда [6].

45

1.6. Опыт получения ионно-плазменных поликристаллических покрытий с заданными стабильными эксплуатационными свойствами

Проблема релаксации напряжений, снижения вероятности разрушения покрытий в процессе эксплуатации и адгезии с обрабатываемым материалом; повышения трещиностойкости, прочности, твердости, термостабильности, коррозионной стойкости; эффективного сопротивления различным видам изнашивания, особенно адгезионно-усталост- ному изнашиванию в условиях действия переменных термомеханических нагрузок наиболее часто решается за счет осаждения многослойного и многофазного покрытия, в котором каждый его компонент решает свои функциональные задачи [6, 9, 10, 56, 63]. Для сообщения МП заданных стабильных эксплуатационных свойств чередуют слои с переходом по твердости [8, 12, 52, 56], коэффициенту температурного расширения [10], составу [44, 144–148], термостабильности [6], толщине [149–151], содержанию неметалла в слоях [152, 153] или создают управляемые дефекты в покрытии, например, введением мягких включений [6].

Необходимый уровень эксплуатационных свойств ТИ и ПТ с покрытиями также часто достигается за счет оптимизации различных ТехП и выявления диапазона их изменения [154]. В большинстве работ проводится однофакторный эксперимент.

Для повышения качества покрытий модернизируют серийные установки и усовершенствуют работу функциональных узлов [5]. Однако практика показывает, что не существует универсального технологического метода и оборудования, в должной степени пригодного для создания многофункциональных покрытий. Каждый метод имеет свою область эффективного применения, как по структуре и материалу слоя, так и по технико-экономическим показателям, производительности, себестоимости и т.д. Под каждую конкретную производственную задачу должен подбираться оптимальный технологический метод осаждения [5]. Например, на образцах различных типоразмеров даже из одинакового материала с одинаковой начальной обработкой поверхности изменение температур при обработке будет различным, а следовательно, будут различными свойства покрытий и композиции покрытие– подложка.

46

Износостойкость материалов пары трения при упругом контактном взаимодействии микровыступов шероховатости в большей степени определяется микротвердостью поверхности [10]. Однако высокая твердость не всегда является определяющей характеристикой в случае различных трибологических применений, упругость и вязкость покрытий могут оказаться более важными факторами [63]. Несмотря на схожую микроструктуру покрытий, параметры процесса осаждения (Тподл, Uсм и PN2) оказывают существенное влияние на стехиометрию входящих в покрытие фаз.

В связи с вышесказанным возникает необходимость многофакторной оптимизации технологического процесса получения покрытий

сзаданной структурой и свойствами.

1.7.Комплекс технологических решений для достижения поставленной в работе цели

На основании проведенного анализа разработан комплекс научно обоснованных технологических решений для достижения поставленной в работе цели получения многослойных наноразмерных покрытий на основе поликристаллических и наноструктурированных слоев нитридов элементов III и IV групп Периодической системы с комплексом высоких ФМС, износо-, коррозионно-, трещино-, теплостойких и антифрикционных свойств широкой области применения:

–разработать технологии предварительной стабилизации материала ТИ и ПТ для устранения последствий ТЭН процессов их изготовления;

–изучить ТЭН процессов изготовления катодов/мишеней на про-

цесс испарения/распыления их материала в зоне эрозии/области распыления;

–изучить влияние температуры катодов/мишеней в процессе ис-

парения/распыления их материала в зоне эрозии/области распыления

идефектность формируемого поликристаллического покрытия;

–разработать способ стабилизации процесса испарения/распы-

ления материала катодов/мишеней в зоне эрозии/области распыления

истабилизации процесса структурообразования поликристалличе-

ских покрытий при протекании неравновесных условий ионноплазменных процессов;

47

– разработать МСЗ поликристаллических и наноструктурированных двухкомпонентных слоев покрытий для прогнозирования струк-

турных изменений под влиянием ТехП и ТемП, получения слоев покрытий одного состава с различной структурой и функциональными свойствами за счет введения дополнительных технологических прие-

мов в процесс их осаждения, получения слоев покрытий различного со-

става, структуры и функциональных свойств за счет одновременного и/или попеременного использования различных источников плазмы,

получения многофакторных зависимостей ФМС, ИАС, адгезионных и коррозионных свойств слоев покрытий от параметров структуры, фазового и элементного состава [220–334] и, в конечном итоге, для разработки новых составов многослойных покрытий на основе двухкомпонентных (TiN, ZrN) слоев с градиентом структуры и функциональных свойств и технологии их получения с одновременным или попеременным использованием различных источников плазмы.

48

2. ОБОРУДОВАНИЕ И ТЕМПЕРАТУРНЫЕ УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СЛОЕВ НИТРИДОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

2.1. Технические характеристики вакуумных установок

Двухкомпонентные (TiN, ZrN) слои МП, выбранные в качестве модельных для установления влияния способов термической подготовки подложки; конструктивных и технологических особенностей

иколичества источников плазмы; элементного состава, теплофизических свойств материалов катодов/мишеней и способа их изготовления

иохлаждения; ТехП и ТемП процесса осаждения на морфологию, строение, фазовый и элементный состав, функциональные свойства получали на модернизированной и автоматизированной установке УРМЗ 3.279.048 методами ЭДИ и МР и промышленной установке ННВ-6,6-И1 методами ЭДИ, МР и их комбинированием (табл. 1).

Таблица 1

Технические характеристики вакуумных установок электродугового испарения и магнетронного распыления